Cu/SBA-15催化劑的改性及其催化酯加氫反應

余錦濤，曹景順，魏永梅，王 濤，田恒水

（華東理工大學 化工學院，上海 200237）

銅基催化劑可廣泛應用于催化CO/CO2/H2合成甲醇[1-2]，乙醇[3]，水汽變換反應[4]，甘油氫解反應[5]和酯加氫反應[6-8]等。由于銅基催化劑可高活性催化C=O鍵和C—O鍵，非選擇性催化C—C鍵，且環境友好等優點。目前簡單的Cu/SiO2催化劑還面臨著多種缺點。由于銅金屬在高溫催化反應過程中極易發生表面遷移，粒徑增大，以至于失活[9-10]。此外，研究發現，在銅基催化劑催化的反應中，普遍認為Cu0和Cu+是的協同催化作用在反應過程中起到了至關重要的作用[11-12]。因此能夠調節Cu/SiO2催化劑的粒徑，增強熱穩定性以及能夠調節Cu0和Cu+活性中心比例的研究具有重要意義。采用HMS，MCM-41，SBA-15介孔分子篩等制備的高活性催化劑，可以實現Cu0和Cu+含量的調控[13-15]。另一方面，通過添加金屬助劑可以改變催化劑表面物種和物化性質得到更優異性能的Cu/SiO2催化劑，并且已經得到了應用[16-17]。

近年來，由于丙二酸酯加氫是一條綠色合成1，3-丙二醇的新工藝[15，18-19]。研究表明，使用簡單的Cu/SiO2催化劑還不能滿足對1，3-丙二醇高選擇性的基本要求。而使用Cu/SBA-15催化劑可以增強對1，3-丙二醇的選擇性。

本工作制備了不同助劑修飾改性的Cu/SBA-15催化劑，利用FTIR，XRD，H2-TPR和XPS等表征手段對改性的催化劑進行了表征，并考察了催化劑在其他酯加氫反應中的性能，對銅基催化劑的設計以及其他酯加氫反應中的應用都有借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用蒸氨法制備Cu/SBA-15（銅負載量15%（w））催化劑。將一定量的Cu（NO3）2·3H2O 和助劑金屬硝酸鹽（或非金屬助劑無機酸：硼酸和磷酸）溶解于三口燒瓶中，將25%（w）的氨水溶液滴入燒瓶，至pH=11.0，充分反應后，將SBA-15粉末加入燒瓶中，40 ℃下攪拌老化4 h。將溶液加熱升溫至90℃，蒸去剩下的氨水至pH=7.0時停止加熱。過濾、洗滌，放入烘箱中過夜。450 ℃焙燒4 h壓片，篩分至60～80目后放入固定床中。升溫至300 ℃用高純氫氣活化后待用。記為xCu-M/SBA-15，其中，x為助劑質量含量，%；M為助劑元素。

1.2 催化劑的表征

FTIR采用美國熱電公司Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，分辨率為2 cm-1，測試之前試樣與KBr混合，壓成薄片狀，放入載玻片內，在400～4 000 cm-1區間內連續掃描32次。

N2吸附-脫附測試在美國麥克公司ASAP2020型化學吸附儀上進行，測試前先在150 ℃下真空除氣1 h，催化劑的比表面積利用BET方法進行計算。

XRD通過德國Bruker公司D8 FOCUS型X射線衍射儀測定，CuKα射線，衍射角為10°～80°，衍射速率為2（°）/min，管電壓為40 kV，管電流為100 mA。

使用美國麥克公司Autochem II ASAP 2090型氫氣程序升溫還原獲取氫氣還原曲線。稱取焙燒的催化劑50 mg，在氮氣吹掃下200 ℃下干燥1 h；然后冷卻至30 ℃，通入10%（φ）H2/N2的還原性氣體進行還原；同時以10 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃，并在此溫度保持30 min。使用TCD檢測消耗的氫氣量。

使用美國賽默飛世爾公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀進行XPS測試，AlKα射線（E=1 486.6 eV），工作電壓100 kV，為防止試樣污染，使用C 1s284.8 eV標準能量校正。測試之前，將焙燒的催化劑進行還原活化處理。

1.3 催化劑的評價

采用上海霍桐實驗儀器有限公司三段式固定床反應器進行催化劑的性能評價。將5 mL催化劑放于固定床體恒溫段，為保證催化劑裝載的穩定，用石英砂填充兩端。反應前用高純氫氣（100 mL/min）在300 ℃下進行還原活化4 h；用插入的熱電偶檢測溫度，待溫度升至反應溫度時，充入H2，用氣體減壓閥配合背壓閥控制體系壓力。待溫度和壓力達到預設條件時，用高壓恒流泵注入反應原料（使用前超聲，排氣處理）。原料為7.5%（w）的丙二酸二乙酯的乙醇溶液。收集冷凝產品，使用上海科創色譜儀器有限公司GC 9800型氣相色譜（配備30 m×0.32 mm×0.25 μm HP-5 毛細色譜柱和FID檢測）進行分析，內標法，內標物為碳酸二乙酯。

2 結果與討論

2.1 催化劑的評價

不同催化劑助劑的Cu/SBA-15催化劑性能對比見表1。從表1可看出，不同金屬、非金屬助劑和助劑添加量對催化劑均有明顯影響。加入3%（w）的Fe和1%（w）B助劑使Cu/SBA-15催化劑的選擇性有所提升。同時3%（w）的B助劑和1%（w）的Ag助劑使Cu/SBA-15催化劑的轉化率下降明顯，但1，3-丙二醇和3-羥基丙酸乙酯的選擇性有所提升。Co，La，Mn，Zr助劑，添加之后使1，3-丙二醇和3-羥基丙酸乙酯的選擇性下降較明顯。添加1%（w）的Zn助劑使丙二酸二乙酯完全轉化，但主產物選擇性大大下降。非金屬P助劑則使Cu/SBA-15催化劑的活性大大降低，說明Cu/SBA-15催化劑對P元素較為敏感，不利于催化劑的活性。當P助劑增至3%（w）時，對丙二酸二乙酯的轉化率僅為10%，這可能是P將活性中心Cu表面覆蓋，使Cu金屬無法發揮催化作用。故在制備銅基催化劑時，應注意P的含量，避免催化劑失活。Ni對Cu的修飾使催化產物中出現了多種復雜副產物，說明Cu-Ni/SBA-15催化劑中，Ni也作為活性中心存在，產生了不同的催化加氫反應路線。

進一步考察了不同含量Fe和B元素的Cu/SBA-15催化劑的活性，結果見圖1。

表1 不同助劑的Cu/SBA-15催化劑性能的對比Table 1 Catalytic performance comparison of different metal modified Cu/SBA-15 catalysts

圖1 不同B（A）和Fe（B）含量的Cu/SBA-15催化劑的性能Fig.1 Catalytic performance of Cu/SBA-15 with different B(A) and Fe(B) contents.

從圖1可看出，添加B助劑在較小范圍內（小于2%（w））不會對催化劑的性能產生明顯影響；當B助劑添加量大于3%（w）時，Cu/SBA-15催化劑的活性開始下降，當B含量升至5%（w）時，催化劑活性下降明顯。當B含量為1%（w）時，1，3-丙二醇選擇性有所增加，且3-羥基丙酸乙酯選擇性有所提升。副產物丙酸乙酯的選擇性下降，正丙醇隨B含量的增加下降較為明顯。可見，適當調節B助劑含量，可以增加丙二酸二乙酯加氫過程中對主反應產物的選擇性。Fe金屬對Cu-Fe/SBA-15催化劑也有較大影響，當Fe含量1%（w）時不利于Cu-Fe/SBA-15催化活性，當Fe含量為3%（w）時，Cu-Fe/SBA-15催化劑活性增加明顯。1，3-丙二醇選擇也隨之增加。當Fe含量繼續增加時，Cu-Fe/SBA-15催化劑活性有所降低。可見，過高的Fe含量不利于Cu-Fe/SBA-15催化劑。為探究B和Fe助劑對Cu/SBA-15催化劑的影響，采用多種表征手段對催化劑進行了表征，探究物化性質的變化。

2.2 FTIR表征結果

添加B和Fe助劑的Cu/SBA-15催化劑的FTIR表征結果如圖2所示。由圖2可以看出，3 464 cm-1和1 634 cm-1處為吸附水中的羥基的伸縮和彎曲振動峰。1 107 cm-1和805 cm-1處為SBA-15的化學組成SiO2中的Si—O—Si振動峰。665 cm-1處為頁硅酸銅組分特征峰。665 cm-1處的特征峰強度明顯減弱，由I665/I805強度比例可估算頁硅酸銅含量[6]，可以看出Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化劑中的頁硅酸銅含量明顯降低。說明B和Fe元素的加入不利于銅基催化劑形成頁硅酸銅。此外，450 cm-1處附近的CuO特征峰峰形更為尖銳和峰強度加強，說明B元素的加入使Cu-B/SBA-15中形成了更多的CuO組分。Cu-Fe/SBA-15催化劑中Fe2O3的特征峰（460 cm-1和585 cm-1）和CuO特征峰部分重疊，使458 cm-1處特征峰進一步加強。因此，Cu/SBA-15催化劑中Cu主要以CuO存在并含有較少的頁硅酸銅物種，Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15中Cu組分主要以CuO的形式存在于催化劑表面。

圖2 Cu-B/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Cu-B/SBA-15 and Cu-Fe/SBA-15 catalysts.

2.3 XRD表征結果

圖3為B和Fe對Cu/SBA-15改性的XRD譜圖。從圖3可看出，焙燒后的Cu/SBA-15催化劑在30°和35°處檢測到頁硅酸銅特征峰，由于峰強度不高，說明銅物種粒徑較低，較好的分散于SBA-15載體表面。經過B和Fe改性的催化劑在焙燒后，未檢測到明顯的銅組分的特征峰，說明經過B和Fe改性的催化劑，進一步減小了銅粒徑。由圖3B可知，催化劑經過了300 ℃熱處理后的，在36°和43°附近檢測到較明顯特征峰，說明還原后的試樣展現出Cu2O和Cu兩種形式，相比于Cu/SBA-15催化劑，B和Fe改性后的催化劑粒徑有所減小。由謝樂公式可計算得到Cu/SBA-15粒徑為6.6 nm，而B和Fe改性后的催化劑粒徑僅為4.2 nm和4.0 nm。說明B和Fe改性的催化劑進一步增強了銅組分的分散度，減小了粒徑。

2.4 H2-TPR表征結果

不同B和Fe含量的Cu /SBA-15催化劑的H2-TPR譜圖見圖4。從圖4A 可看出，加入B的Cu-B/SBA-15催化劑的還原峰發生了明顯變化。Cu/SBA-15催化劑的還原峰還原溫度較低，在220℃處形成尖銳的還原峰，這是由于粒徑較小的、分散均勻的銅組分發生還原形成的。在275 ℃左右形成較為寬泛的還原峰，是由于形成的頁硅酸銅組分具有較強的金屬載體相互作用，因此還原溫度較高。該結果驗證了FTIR表征結果。不同含量B的Cu-B/SBA-15催化劑則顯示出了逐漸升高的還原溫度和逐漸變寬的還原峰。當B含量為5%（w）時，還原溫度升至250 ℃。說明加入B后在Cu-B/SBA-15表面部分銅物種與B2O3形成較強的相互作用，減少了頁硅酸銅含量的同時也抑制了銅組分在氫氣下的還原能力。因此導致Cu-B/SBA-15還原溫度隨著B含量的增加而升高。從圖4B可看出，Cu/SBA-15催化劑在220 ℃處檢測到突出的還原峰，在300 ℃處顯示出肩峰。分別對應高分散的Cu2+還原為Cu0以及較穩定的Cu+還原為Cu0。對于Cu-Fe/SBA-15催化劑，加入Fe助劑之后，還原溫度降低。可見，Fe組分的加入可以增強Cu物種的還原能力。這可能是由于加入的Fe組分與Cu組分形成了新的相互作用。其中，210 ℃左右對應Cu物種的還原峰，450～750 ℃對應Fe物種的還原峰。研究表明，Fe物種的還原過程分為多步還原，包括Fe2O3還原至Fe3O4，Fe3O4還原至FeO以及FeO還原至Fe[20]。Cu-Fe/SBA-15催化劑的H2-TPR表征結果驗證了上述觀點。催化劑表面的F2O3組分，在氫氣還原過程中表現出多重還原峰，當Fe負載量為5%（w）時，還原峰變化較明顯，溫度較低的還原峰位于450～640 ℃，該還原峰對應Fe2O3還原至F3O4的過程。640～770 ℃左右的還原峰對應于進一步還原，即Fe3O4還原至FeO的過程。對于FeO還原至Fe的過程往往需要1 000℃以上[21]，故本工作中并未檢測到對應的還原峰。綜上可看出，B的引入使催化劑的還原溫度升高，而Fe的引入使催化劑的還原溫度降低。

圖3 焙燒后（A）和還原后（B）的Cu/SBA-15催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of calcined(A) and reduced(B) Cu/SBA-15 catalysts.

圖4 不同B（A）和Fe（B）含量的Cu/SBA-15催化劑H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR spectra of Cu/SBA-15 catalysts with different B(A) or Fe(B) contents.

2.5 XPS表征結果

Cu-Fe/SBA-15催化劑Fe 2p的XPS譜圖見圖5。由圖5可知，712.2 eV處對應于Fe 2p3/2特征峰而724.5 eV 對應Fe 2p1/2特征峰。兩處特征峰說明，還原活化后的Fe組分主要以Fe3O4存在于催化劑表面[20]。

不同B和Fe含量的Cu /SBA-15催化劑XPS和Cu LMM XAES 譜圖見圖6，Cu-Fe/SBA-15和Cu-B/SBA-15催化劑Cu LMM XAES結果見表2。

由圖6A可知，932 eV和953 eV附近顯示出較明顯的特征峰，并且在945 eV未檢測到明顯的特征峰，說明了Cu/SBA-15催化劑和Cu-B/SBA-15催化劑在還原之后，Cu2+組分消失Cu組分都以Cu+或Cu0存在于表面。

圖6B中經過B助劑修飾改性的Cu-B/SBA-15催化劑具有較低的俄歇參數，且該俄歇參數低于大塊Cu+的俄歇參數（1 847.5 eV），這可能是由于加入B組分之后，加強了Cu組分的分散度[22]。對Cu LMM XAES譜圖進行積分處理，可以得到Cu+和Cu0的含量，由計算結果可知，使用B修飾后的Cu-B/SBA-15催化劑形成了更多的Cu+組分，表2的計算結果顯示，n（Cu+）∶n（Cu0）由1.31上升至1.67。H2-TPR表征結果顯示，B助劑的加入使得Cu/SBA-15催化劑的還原溫度升高，說明Cu組分在Cu-B/SBA-15催化劑表面更加穩定且難以還原，因此生成了更多的Cu2O組分。Cu0和Cu+是影響催化劑活性和選擇性的重要因素，Cu-B/SBA-15催化劑表面的Cu+含量的增加，最終導致了催化劑轉化率略有下降，而1，3-丙二醇和3-羥基丙酸乙酯選擇性有所提升。

圖6C中，還原后的Cu組分主要以Cu0和Cu+存在于Cu-Fe/SBA-15表面，具體看，Cu/SBA-15催化劑表面的Cu 2p3/2能譜峰出現在了932.0 eV的位置，而Cu-Fe/SBA-15催化劑的Cu 2p3/2能譜峰發生了遷移，出現在了930.5 eV左右的位置。說明了Fe組分對Cu組分的電子狀態產生影響。這也印證了H2-TPR的表征結果，Cu-Fe/SBA-15催化劑表面的Cu組分還原能力增強。俄歇參數計算結果顯示，Cu/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化劑的俄歇參數都顯示出了相近的俄歇參數（約為1 845.4 eV和1 484.7 eV），說明了銅組分與載體的相互作用并未受到Fe組分的引入而受到影響。且Cu/SBA-15和Cu-Fe/SBA-15催化劑的俄歇參數都低于大塊Cu+的俄歇參數（1 847.5 eV），說明了Cu組分在與載體依然保持了較強的相互作用[22]。

圖5 Cu-Fe/SBA-15催化劑Fe 2p 的XPS譜圖Fig.5 Fe 2p XPS spectra of Cu-Fe/SBA-15 catalysts.

圖6 不同B和Fe含量的Cu/SBA-15催化劑XPS和Cu LMM XAES 譜圖Fig.6 XPS and Cu LMM XAES spectra of Cu/SBA-15 catalysts with different B or Fe doping.

表2 Cu-Fe/SBA-15和Cu-B/SBA-15催化劑Cu LMM XAES結果Table 2 Cu LMM XAES results of Cu-Fe/SBA-15 and Cu-B/SBA-15 catalysts

圖6D和表2中Cu LMM XAES結果顯示，還原后的Cu0含量有所增加，含1%（w）Fe的Cu-Fe/SBA-15的催化劑表面Cu+/Cu0摩爾比為1.11，3%（w）Fe的Cu-Fe/SBA-15的催化劑表面Cu+/Cu0摩爾比為0.85，這是由于合適的Fe含量在Cu-Fe/SBA-15表面與Cu的強相互作用，使Cu0含量有所上升。

綜上所述，引入Fe會增加Cu組分的還原能力，從而增加Cu0在催化劑表面的含量。結合圖1B催化劑性能可以看出，當Fe含量較高時，Cu0含量較高，因此得到的Cu-Fe/SBA-15催化劑由于較高的Cu0/Cu+摩爾比，未能表現出最優的催化選擇性。Cu0和Cu+摩爾比的變化導致了丙二酸二乙酯的轉化率雖略有下降，但依然保持了較高水平（大于90%）。當Fe含量為3%（w）時，催化選擇性較好，說明適當地增加Fe3O4組分增強了對酯類物質的吸附和活化作用，從而得到較優選擇性的催化劑。

2.6 3Cu-Fe/SBA-15催化劑在其他酯加氫反應中的應用

將3Cu-Fe/SBA-15催化劑應用于草酸酯和乙酸乙酯加氫反應中，實驗結果見表3。由表3可見，在較優的反應條件下均可實現高轉化率、高的乙二醇選擇性和乙醇選擇性。草酸酯的轉化率可達95%以上，乙二醇的選擇性達92%以上。乙酸乙酯的轉化率達91.4%，乙醇選擇性達95.6%。上述實驗結果進一步驗證了3Cu-Fe/SBA-15催化劑的優異催化性能。

表3 3Cu-Fe/SBA-15催化劑催化不同酯類加氫反應的結果Table 3 Catalytic performance of selective hydrogenation of esters over 3Cu-Fe/SBA-15 catalyst

3 結論

1）通過篩選不同的助劑，發現B和Fe能夠加強Cu/SBA-15催化劑的性能，并使其在丙二酸二乙酯加氫反應中表現出較優的催化反應選擇性。

2）引入B的Cu-B/SBA-15催化劑抑制了頁硅酸銅組分，減小了Cu組分的粒徑，提升了還原溫度和表面Cu+含量，從而提升了丙二酸二乙酯加氫制備1，3-丙二醇的選擇性。

3）Cu-Fe/SBA-15催化劑減小了銅粒徑，提高了Cu組分還原能力和Cu0含量，表面的Fe3O4組分加強了對酯基的吸附和活化能力，從而加強了在酯加氫反應中的催化選擇性，并可廣泛應用于草酸酯和乙酸乙酯加氫過程中。