ZrO2氧氣傳感器加熱電極漂移分析及改進研究

范樹新, 劉智敏, 鄭 偉, 周明軍

(中國電子科技集團公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

氧化鋯(ZrO2)氧氣傳感器利用了ZrO2固體電解質材料，在高溫下夠實現(xiàn)氧離子遷移的原理進行氧氣測量的一類氣體傳感器[1,2]。因其精度高，響應時間快，在現(xiàn)代的社會生活中廣泛使用，目前已在航空航天、船舶、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、化工等領域應用[3,4]。隨著ZrO2氧氣傳感器使用數(shù)量及時間增加，多次出現(xiàn)輸出向下漂移問題，給傳感器的使用和壽命帶來較大的影響。目前，諸多學者對這一問題產生的原因進行了研究，魯盛會[5]、王齊軍等人[6]研究了氧化釔穩(wěn)定ZrO2陶瓷的老化性能；徐雅琦[7]分析了傳感器的孔隙結構對性能的影響；李重等人[8]針對催化電極進行了研究。本文對交付用戶產品多次出現(xiàn)的加熱電極漂移這一現(xiàn)象進行分析，并針對性提出解決措施。

1 傳感器結構

傳感器是由加熱電極、鉑催化電極、ZrO2基體組成，傳感器的結構示意圖如圖1所示。

圖1 傳感器結構示意

2 傳感器加熱電極漂移分析

2.1 加熱電極工作狀態(tài)分析

交付用戶分系統(tǒng)使用的ZrO2氧氣傳感器，在使用過程中發(fā)現(xiàn)，11#產品輸出表現(xiàn)較為明顯的向下變化趨勢，在近4個月工作時間內，傳感器輸出由20.24 kPa下降為19.25 kPa，向下漂移了0.99 kPa。

測試11#產品加熱器阻值，冷態(tài)加熱器阻由3.52 Ω變?yōu)?.76 Ω，增加0.24 Ω。為進一步確定加熱器工作狀態(tài)，采用德國InfraTec生產的紅外熱像儀測試芯體工作狀態(tài)下的加熱溫度，并與裝配前調試溫度進行對比，測試結果如圖2所示。

圖2 傳感器加熱溫度測試結果

由圖2可知，經過近4個月使用后，傳感器的工作溫度由原調試溫度440 ℃變?yōu)?90 ℃，較原調試溫度降低了50 ℃，工作狀態(tài)發(fā)生偏移。

根據(jù)ZrO2氧氣傳感器的工作原理，ZrO2材料只能在高溫條件下進行離子遷移，高溫工作環(huán)境是ZrO2氧氣傳感器工作的必要條件，工作溫度直接影響傳感器的性能。在一定工作電壓下，傳感器的輸出隨著工作溫度的升高而升高，隨著工作溫度的降低而降低。經測試分析，11#產品測試加熱電極電阻增加，工作狀態(tài)下加熱溫度降低，表明加熱電極發(fā)生漂移。

2.2 加熱電極表面狀態(tài)形貌分析

采用美國 FEI公司生產的 INSPECT—S50 型掃描電子顯微鏡對傳感器加熱電極分析，分析結果如圖3所示。

圖3 傳感器加熱電極狀態(tài)

從圖3可知，初始狀態(tài)，加熱電極表面晶粒小，分布均勻，孔隙率高。電極工作一段時間后，電極表面晶粒發(fā)生團聚，顆粒增大，分布不規(guī)則，甚至出現(xiàn)“孤島”與其它晶粒不導通。

2.3 加熱電極漂移機理分析

從加熱電極工作的角度來說，理想的加熱電極晶粒小，分布規(guī)則，導通性好。若電極顆粒較大，連成一體，在一定程度上降低了電極性能。傳感器連續(xù)工作一定時間后，加熱電極出現(xiàn)這種現(xiàn)象的機理是：加熱電極是采用厚膜工藝將印刷漿料通過印刷設備印制在鋯片上，烘干后采用高溫燒結而成。加熱電極所采用的印刷漿料主體為鉑(Pt)粉和玻璃粉，其中Pt粉占重量的98 %以上，玻璃粉為粘接材料。成型后燒結，燒結溫度一般在850 ℃以上，形成的冷態(tài)電阻阻值在3.2～3.7 Ω之間。厚膜工藝形成的加熱電極材料本質是非均質材料，在燒結過程中以容易出現(xiàn)低溫共融現(xiàn)象，形成Pt與Pt顆粒、Pt與玻璃顆粒共熔體，但這種結合狀態(tài)并不十分穩(wěn)定，內部存在應力、共熔體變形，晶格缺陷等問題。當加熱電極在長期加電過程中，內部應力釋放，各種顆粒共熔體變形收縮，部分共熔體甚至會形成“孤島”，與其它共熔體無法導通，導致電極電導性能下降，電極內阻增加。

3 加熱電極改進措施及驗證

3.1 傳感器改進措施

針對加熱電極漂移情況，首先采用過載工作溫度方法穩(wěn)定傳感器加熱電極，用于釋放電極內部應力，消除缺陷，使加熱電極處于相對穩(wěn)定狀態(tài)；具體措施為常溫常壓下，使傳感器加熱電極工作狀態(tài)在600～700 ℃下連續(xù)工作240 h, 用于釋放電極內部應力，消除缺陷，加速各種顆粒共熔體變形收縮，使電極內部達到能夠一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。其次對傳感器的加點電方式進行改進，由恒壓供電改為恒流供電，改進后的加熱電路如圖4(a)所示。

改進前后加熱電路等效電路如圖4(b)所示。由圖可知,改進前電路采用了恒壓加電模式，當穩(wěn)壓電路提供的電壓不變時，加熱功率與加熱電極熱態(tài)電阻成反比例關系，當加熱器熱態(tài)阻值增大時，加熱功率按比例減小,即傳感器工作溫度逐漸降低,長期工作后,傳感器輸出下降。改進后采用了恒流加電模式，當恒流電路提供的電流不變時，加熱功率與加熱電極熱態(tài)電阻成正比例關系，當加熱電極熱態(tài)阻值增大時，加熱功率按比例增加,即傳感器工作溫度緩慢升高,因工作溫度升高較小，對傳感器的輸出影響較小。

圖4 加熱電路及等效電路

3.2 改進措施驗證

傳感器在實際應用中，測試加熱電極溫度較為困難，通常測試加熱功率。抽取2只合格樣品，測試加熱功率與溫度之間關系。測試結果如圖5(a)所示。由圖可知，加熱電極工作溫度在600～700 ℃范圍內，其加熱功率為3.0～3.5 W，即過載老化功率為3.0～3.5 W。

從合格樣品中選擇8只產品進行試驗驗證，產品編號為11#,14#,16#,19#,21#,23#,25#,29#。將8只傳感器在室溫環(huán)境下進行試驗(老化功率為3.1 W)，持續(xù)時間為240 h。試驗過程中監(jiān)測傳感器加熱電極熱態(tài)阻值，其變化趨勢圖如圖5(b)所示。由圖可知，經過240 h過載老化加電，傳感器熱態(tài)加熱阻值發(fā)生了明顯的變化。11#和19#2只產品隨著通電時間增加熱態(tài)阻值增加持續(xù)，且增加速度較快，240 h分別增加0.271 2，0.194 8 Ω，表明這2只產品加熱電極處于不穩(wěn)定狀態(tài)。14#，16#，21#3只產品熱態(tài)阻值變化趨勢為先緩慢增加后趨于穩(wěn)定狀態(tài)，表明通過加熱功率過載試驗，可有助于加熱電極趨于相對穩(wěn)定狀態(tài)。23#，25#，29#3只產品熱態(tài)阻值一直處于穩(wěn)定狀態(tài)，變化量極小，可認定其處于穩(wěn)定狀態(tài)。從試驗變化情況可以判斷，通過過載老化剔除不穩(wěn)定產品11#和19#；使14#，16#，21#3只產品進入穩(wěn)定期，23#，25#，29#3只產品為穩(wěn)定期。

采用圖4加熱電路對14#，16#，21#，23#，25#，29#6只產品加電，加電，時間為4個月。試驗過程中監(jiān)測傳感器的輸出，試驗后計算傳感器漂移量。傳感器試驗過程中輸出變化曲線如圖5(c)所示。

圖5 實驗結果

由圖可知，14#，16#，21#，23#，25#，29#6只產品連續(xù)工作4個月，試驗過程中曲線平穩(wěn)，波動小。6只產品試驗前后漂移量分別為0.14，0.12 ，0.15 ，0.15 ，0.13 ，015 kPa，表明傳感器加電前后漂移量較小，傳感器輸出穩(wěn)定。

通過試驗數(shù)據(jù)說明，加熱電極過載老化可使加熱電極進入相對穩(wěn)定期，采用改進后的加熱電路可傳感器輸出穩(wěn)定，有效的保證了傳感器的長期使用。

4 結 論

本文對ZrO2氧傳感器加熱電極漂移機理進行分析，其機理為采用印刷鉑漿料燒結而成的加熱電極，內部存在應力，晶體缺陷，顆粒共熔體等不穩(wěn)定因素，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，長期高溫工作環(huán)境加劇了不穩(wěn)定狀態(tài)。針對失效機理提出了傳感器過載工作溫度方法以及改進加熱電路，并通過試驗驗證了措施有效性。驗證結果表明：過載老化后，剔除2只不穩(wěn)定產品， 3只產品進入穩(wěn)定期,3只產品為穩(wěn)定期。采用改進后電路，經過4個月加電工作，產品輸出穩(wěn)定。試驗結果表明加熱電極過載老化可使加熱電極進入相對穩(wěn)定期，并可有效地剔除不穩(wěn)定產品，改進后的加熱電路保證了傳感器的輸出穩(wěn)定，有效地減少加熱電極漂移這一現(xiàn)象。