章 城， 文東輝， 楊 興

(1.浙江工業大學 特種裝備制造與先進加工技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310014；2.清華大學 精密測試技術及儀器國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

微納掩模制作是進行刻蝕、沉積和改性等微納加工工藝之前的主要工藝，是微納米加工過程中的關鍵步驟和基礎[1,2]。同時，隨著產品快速研發和制造、個性化產品訂制等需求和要求的迅速增加，能夠高效、柔性、低成本地根據需求實現各類掩模的快速制作已成為微/納傳感器、微/納電子芯片等研制和生產的關鍵環節之一[3]。更為重要的是，由于掩模的作用是根據需要實現待加工基底的微納工藝的圖案化[4]，所以,掩模的質量對后續的微納加工工藝有著重要的影響，甚至影響整個微納器件的性能,比如掩模制作的極限線寬和精度決定了微納米結構和器件的尺寸精度，從而會對其性能等指標造成影響。因此，能夠實現高質量、低成本、高效、柔性的掩模制作對微/納機電系統(micro-electo-mechanical system/nano-electro-mechanical system,MEMS/NEMS)、微米納米技術、微/納電子芯片、半導體器件等領域的科研和生產都具有非常重要的意義。

目前，實現微納掩模制作主要以光學光刻技術[5]和納米壓印技術[6]為主。光學光刻技術和納米壓印技術掩模制作工藝較復雜，需要提前制造昂貴的掩模版或印模，因此，想要高效、柔性地制造圖案，需要經常改變微納掩模。針對上述問題，研究人員發明了基于直寫技術的微納掩模制作方法。直寫技術是一種可以不依賴掩模板和印模的掩模圖案制造技術[7]，通過能量束、微噴、掃描探針等方法結合精密定位和自動控制技術直接在基底書寫，實現高精度的掩模圖形制作，從而大大地簡化了掩模制作工藝，并且可根據需要隨時通過控制程序改變掩模圖案，有效地提高研發和生產效率和柔性度[8]。目前國內外基于直寫技術的微納掩模制作技術總結起來主要包括能量束直寫掩模技術(包括電子束、離子束、激光等)、微噴直寫掩模技術和掃描探針直寫掩模技術。

1 能量束直寫掩模技術

基于電子束、離子束和激光等能量束的直寫掩模是相對比較成熟的方法。其中，電子束、離子束直寫掩模技術一般是利用帶電粒子經過電磁場聚焦形成細束并在涂覆有聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl meth acrylate,PMMA)等抗蝕劑的基片上進行直寫曝光，再進行顯影和堅膜等工藝完成掩模的制造[9,10]。由于電子束或離子束的衍射效應非常小，可實現非常高精度的掩模圖形，例如：JEOL公司型號為JBX—6300FS的電子束直寫曝光設備，其極限曝光線條可達6～8 nm，但該設備非常昂貴。

激光直寫掩模技術一般是基于光刻膠的光化學反應原理[11]，利用聚焦激光束在光刻膠表面曝光形成改性的微納結構圖形輪廓，再通過顯影、后烘等工藝形成光刻膠掩模圖案，其本質上屬于光學光刻技術，但不需要掩模板[12]。對比于電子束與離子束直寫掩模技術，激光直寫掩模技術不需要對基片進行電鍍導電層的處理，且不用在高真空環境中進行，因而節約了直寫掩模的時間，簡化了微納加工工藝。目前，激光直寫掩模也已經有商業化的設備，直寫分辨率也可輕松達到微納米級。例如，LPKF與斯洛文尼亞公司Aresis以及盧布爾雅那大學共同研發的桌面型無掩模激光直寫光刻設備工作幅面達100 mm×100 mm，最細通道寬度1 μm。以及英國Durham Magneto Optics公司生產的多功能激光直寫光刻系統Microwriter ML 3，其直寫分辨率可達600 nm。然而受激光衍射極限和光刻材料性能的限制，激光直寫掩模的精度想要實現200 nm以下的分辨率依然不容易，因此,研究人員提出了激光熱刻蝕技術和非線性光刻等方法來提高分辨率。其中,激光熱刻蝕技術最早由Kuwahara于2002年提出，其原理如圖1(a)所示，利用激光熱刻蝕材料本身的光熱性質特性突破光學衍射極限，從而進行納米圖形制備的技術[13,14]。例如：Usami Y等人開發的一種有機化合物抗蝕材料作為激光熱刻蝕技術的光刻膠，并基于該材料較高的氣化溫度的特性制備出了如圖1(b)所示的半節距為40 nm的圖形陣列[15]。

激光非線性光刻是利用材料的非線性吸收特性，達到突破光學衍射極限的目的，進而實現較高的分辨率，其原理如圖1(c)所示[16]，光敏聚合物通過雙光子吸收等形式的非線性吸收引發聚合反應，并且非線性吸收的概率與光密度的平方成正比。因此，當利用激光束照射光敏聚合物時，在光強足夠強的區域會產生非線性吸收，從而使得該區域的光敏聚合物發生非線性聚合。目前，已經有研究人員基于激光非線性微納加工的基本原理，并且控制激光的入射功率和掃描速度，同時結合網橋結構，得到了如圖1(b)所示的23 nm的線寬結構。此外，激光直寫掩模作為一種無掩模、適應性好的微納米加工方法[17]，一直以來都是電子束直寫技術、注塑、電鑄等微納米加工技術的有效補充技術或組成工藝[18]。

圖1 激光直寫掩模技術

上述基于能量束的直寫方法制造掩模的精度較高，圖形保真性較好。但其加工效率低、生產成本高，所以，能量束直寫掩模一般多用于圖形結構比較簡單，圖形尺寸比較小的微納電子、微納機械結構和器件的制作。此外，跟普通的光刻方法類似，能量束直寫掩模需要使用對能量束敏感的專用光刻膠或抗蝕劑才能實現曝光、顯影等工藝步驟，并且由于光刻膠在受到能量束作用過程中存在變性等問題，給去膠等工藝帶來一些困難，從而造成由于去膠不完全而留下殘膠，影響所制作的微納結構和器件的性能和質量等問題。為此，近年來也出現了一些不依賴光刻膠材料、且成本相對較低的微噴和掃描探針等直寫掩模技術。

2 微噴直寫掩模技術

微噴直寫掩模技術是指通過壓電、熱氣泡、電場等動力的驅動，將掩模材料從噴孔噴射到基底表面形成掩模圖案[19,20]。相比能量束直寫掩模技術，用于微噴直寫的掩模材料更為廣泛，可不僅限于光刻膠。例如Nievendick J等人將烴蠟作為掩模材料，通過壓電式微噴設備(Schmid 公司的DoD300 微噴設備)在硅基底上直寫出如圖2(a)所示的尺寸為幾十微米(μm)蜂巢形狀掩模圖案，并通過化學刻蝕的方法將該蜂巢形狀的掩模圖案轉移到硅基底上，形成如圖2(b)所示的圖案[21]。

圖2 打印出復雜的蜂巢結構掩模圖案

目前，最常用的微噴直寫方式為壓電和熱氣泡微噴，但它們的液滴尺寸均較大，直徑一般為10～20 μm左右[22]，難以直寫高精度的掩模圖案。為進一步提高掩模圖案的精度，研究人員發明了電噴技術，其原理如圖3(a)所示，將微針管內的液體通過外加壓力輸送到針頭，同時，在針頭與基板之間施加高壓電場，從而在針頭處會產生一個液體尖錐，且尖錐的頂端的直徑遠小于針頭噴嘴直徑。當電場達到一定強度時，針頭噴嘴處的液體尖錐將產生霧化液滴進行噴射[23]。由于電噴的液滴是從尖錐的頂端射出，因此，形成的液滴尺寸會小于針頭噴嘴直徑，可實現非常小尺寸的液滴，并用于掩模[24]。例如Park J U等人研制的電噴裝置可將聚氨酯液體從300 nm的毛細管中噴出，得到直徑為(240±50) nm的液滴，并利用電噴技術，將聚氨酯作為掩模材料在金膜基底上成功直寫了如圖3(b)所示的掩模圖案，并利用該掩模圖案刻蝕出了如圖3(c)所示的環形振蕩器電路[25]。雖然利用電噴直寫掩模技術可實現較高精度的掩模直寫，但電噴方法存在制作微米甚至亞微米尺寸的噴管難度大、易堵塞、驅動壓力大等問題。因此，目前商用微噴直寫掩模設備還是以壓電或熱氣泡為主，且價格較為昂貴(例如MicroFab公司的微噴設備價格為30萬左右)，雖然有研究人員用辦公用噴墨打印機實現打印，但其打印精度較低。

圖3 電噴直寫掩模技術

微噴直寫掩模相比于能量束直寫掩模，其設備成本較低，甚至一般使用辦公用的打印機就能實現微米(μm)級的掩模制造，但普通微噴直寫掩模精度難以達到納米(nm)級。雖然電噴技術的微噴液滴尺寸可達到納米級，但電噴技術存在著制作納米尺寸微噴管難度大、易堵塞等問題，故目前還未實現產業化。

3 掃描探針直寫掩模技術

研究人員還提出了掃描探針直寫掩模技術[26]，該技術是利用原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)或掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)(統稱為掃描探針顯微鏡(SPM))作為直寫設備，并基于掃描探針的靈活性發展了多種不同加工機理的掃描探針直寫掩模技術，其中,機械劃痕法和納米蘸筆技術(dip-pen nanolithography，DPN)是較為典型的探針直寫掩模技術。

基于機械劃痕法的掩模直寫是用AFM探針對在包含一層光刻膠等掩模材料的樣品施加一定壓力，之后使探針按設定的軌跡劃動，探針就會在掩模材料表面像“犁地”一樣產生機械劃痕，劃痕一般為幾十納米，深為幾納米[27]，其過程如圖4(a)所示。研究人員在不同掩模材料上(Shipley SP25—10,PMMA,P3HT等)均加工得到了掩模圖案，并成功通過刻蝕工藝將掩模圖案轉移到基底上，圖4(b),(d)為分別在Shipley SP25—10和PMMA光刻膠上通過機械劃痕法加工出來的掩模圖案，而圖4(c),(e)則為通過濕法化學刻蝕將圖4(b),(d)所示的掩模圖案轉移到了SiO2和GaAs基底上[28,29]。

圖4 機械劃痕法直寫掩模

DPN是目前最常用的探針直寫掩模技術，其利用AFM探針蘸取掩模材料，當探針的尖端與基底表面接觸時在兩者之間會形成液橋，掩模材料由于毛細力作用從原子力針尖轉移到基底上，通過原子力顯微鏡精確控制針尖在基底的定位和二維的移動，形成納米級掩模圖案[30]，制作的最小圖形可達到10～15 nm，只要針尖上有足夠的掩模材料和液體，通過掃描移動探針，可以形成線條圖形。為了保證針尖的液體分子只向樣品表面單向運輸，選擇合適的掩模材料與樣品基底材料的組合是關鍵，其中掩模材料需要與基底材料表面有一定的親和作用，以便使掩模材料可以通過化學吸附的作用在基底表面形成較為穩固的單分子層。

根據上述原理，研究人員已經基于實現聚乙二醇等掩模材料在不同的基底上納米蘸筆直寫掩模[31]，但DPN探針直寫掩模的方法必須要在足夠高的環境濕度的條件下才能產生液橋作為直寫驅動力，且每次蘸取的掩模材料的量非常有限，通過原子力顯微鏡控制針尖移動的行程也非常小，因此,利用這種方法進行大面積的掩模制作的效率較低，同時也存在AFM探針使用過程中易損壞、針尖易被污染、使用壽命較短等問題[32]。

掃描探針直寫掩模技術，最大的優點就是任何有掃描探針顯微鏡的實驗室都可以進行納米級掩模制作，不需要專門購買直寫掩模設備。但由于掃描探針顯微鏡不是專門為納米加工設計的，因此,用它們來進行加工時有存在加工效率低、加工面積小等問題。

表1列出了各種直寫技術特點。

表1 各種直寫掩模技術的特點

4 結束語

目前直寫掩模技術已取得了不少的研究進展，并且各種直寫掩模技術各有特點，例如能量束直寫掩模技術的精度高，容易實現納米級的掩模制作，也已經有較為成熟的商用設備，其在微納電子、微納結構與器件等方面已有所應用。微噴直寫掩模技術和掃描探針直寫掩模技術則具有掩模制作工藝較為簡單、不依賴光刻膠作掩模材料的特點，因此，這兩種直寫掩模技術能實現低成本、綠色環保的掩模制作。總體上講，目前直寫掩模技術還應該朝著高效率、低成本、高精度的方向繼續發展，使其更好地應用于MEMS/NEMS、微米納米技術、微/納電子芯片、半導體器件等領域。