溶液法制備NbN超導薄膜及性能研究

惠貞貞， 唐 婧， 鄭勝彪， 汪徐春， 葉龍強

(安徽科技學院 化學與材料工程學院，安徽 鳳陽 233100)

金屬氮化物通常具有超硬、高熔點、化學惰性、高熱導性等優越性能,在諸多領域有著廣泛應用,基于金屬氮化物的超導材料,由于高硬度和較高超導轉變溫度(Tc)共存,從而被作為一類具有特殊意義的功能材料即硬質超導材料,應用于射頻超導加速器腔(Radio Frequency Superconducting Accelerator Cavities)、超導熱電子測輻射熱計(Superconducting Hot Electron Bolometer, HEB)等[1-4]。目前研究最為廣泛的金屬氮化物超導體為Nb-N體系。作為一種典型的過渡金屬氮化物,Nb-N體系具有多種晶體結構,在這些Nb-N化合物中,立方晶體結構的NbN具有最高的超導轉變溫度(Tc～17.3 K)[5]。Zou等[6]人通過聚合物輔助化學溶液沉積法獲得超薄(18nm)NbN外延薄膜,超導轉變溫度達到14 K,5 K下的臨界電流密度達到5.2 MA cm-2,因為NbN薄膜具有較高的超導轉變溫度、較大的臨界電流密度,所以在以約瑟夫森結(Josephson junction)為基礎的電子器件和現代光電子探測技術等領域有著廣泛的應用前景。此外,關于NbN薄膜的超導性能起源,目前還存在著爭論,需要進一步研究。如Chockalingam等[7]人的研究發現,隨著NbN薄膜的載流子濃度升高,正常態電阻率降低,超導轉變溫度升高;而Bacon等[8]人的研究結果表明,NbN薄膜的超導轉變溫度與正常態電阻率存在優化關系而非線性單調變化。為了更好地研究金屬氮化物超導體的性能,制備單晶及高質量薄膜成為研究的有效手段。但是,由于金屬-氮的相圖比較復雜,很難獲得純相的金屬氮化物超導體。至今,已有課題組利用磁控濺射、脈沖激光沉積等物理方法制備金屬氮化物超導薄膜[9],由于這些物理方法制備技術本身的限制使得其無法獲得大面積薄膜,因而要想更好地研究金屬氮化物超導薄膜的性能及應用前景,需要探索其他薄膜制備技術。化學溶液沉積法(Chemical Solution Deposition, CSD)具有原料分子級混合、大尺寸制備薄膜樣品和復雜襯底上沉積薄膜等優勢[10-12],被認為是制備大尺寸薄膜的有效途徑[13-14]。

本研究通過化學溶液沉積法在Si襯底上生長不同厚度NbN薄膜,膜厚分別從10 nm到80 nm不同;硅基NbN薄膜相比MgO基NbN薄膜主要優勢在于工作在Thz頻段損耗較低,微納加工工藝成熟,容易實現超導探測器與半導體器件的合成,且成本較低;通過對NbN/Si薄膜不同厚度的研究,揭示膜厚對晶粒生長及熱應力釋放的影響,系統研究了薄膜顆粒度/晶粒度、微應力、N含量、載流子濃度及遷移率對超導轉變溫度、正常態電阻率和上臨界場等的影響。

1 材料與方法

1.1 供試材料

五氯化鈮(NbCl5,純度99%,Alfar Aesar)；無水乙醇(C2H6O,國藥集團化學試劑有限公司)；乙二醇甲醚(C3H8O2,純度99%,國藥集團化學試劑有限公司)。

儀器:Philips X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD);Sirion200型場發射掃描電鏡(FE-SEM);物理性質測量系統(PPMS,9T)。

1.2 實驗方法

1.2.1 前驅膠體的制備 按照化學式NbN的化學計量比和相應濃度(0.1 mol/L)計算和稱量五氯化鈮,并溶解于5 mL乙醇中,在室溫下稍微加熱攪拌20 min原料完全溶解后,加入5 mL乙二醇甲醚,待膠體完全冷卻后,再在室溫下快速攪拌6 h,使得溶質與溶劑充分混合,最終將制得的前驅膠體通過孔徑為0.2 μm的過濾器去除溶液中殘小顆粒,制備好的膠體在密封試管里進行靜置。

1.2.2 薄膜樣品制備 將Si單晶襯底依次用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗5 min,再在等離子清洗機中清洗5 min,經過該一系列過程,以達到去除襯底上殘留的有機物和提高襯底的浸潤性。將NbN前驅膠體滴在經過處理的Si單晶襯底上,采用旋涂技術進行NbN凝膠薄膜的制備,轉速為5 000 rpm,時間為10 s,將獲得NbN凝膠薄膜置于250 ℃烘烤臺上,烘烤2 min。獲得NbN凝膠薄膜再置于已升溫至350 ℃的管式爐中,在空氣中熱解10 min,然后取出冷卻至室溫。為了獲得所需厚度,重復上述過程。將熱解后的薄膜置于室溫常壓下的管式爐中,在氨氣氛圍下,采用隨爐升溫方式升溫至900 ℃,退火5 h,退火結束后,快速拉出樣品冷卻至室溫,關閉氨氣,取出樣品,其中氨氣流量為500 sccm。

1.2.3 測定項目及分析方法 采用Philips X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD)并使用單色X射線對所有薄膜樣品的物相和取向進行表征。采用Sirion200型場發射掃描電鏡(FE-SEM)對薄膜樣品表面形貌進行表征。采用物理性質測量系統(PPMS,9T)對薄膜樣品的電輸運性質(標準四電極法)進行測量分析。

2 結果與分析

2.1 NbN薄膜的微結構及表面形貌結果及分析

不同層數的NbN薄膜在Si襯底上的XRD結果如圖1所示,從圖中可以看出,所得薄膜物相為NbN,其晶體結構為B1-NaCl面心立方結構,NbN薄膜為多晶薄膜,隨著薄膜厚度增加,XRD衍射峰強度增加,通過Bragg公式2dsin θ=n λ,對衍射峰位置進行計算,得到不同膜厚的晶格常數,11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的晶格常數分別為0.432 1、0.433 6、0.434 1、0.435 3、0.436 3、0.435 4、0.434 1、0.433 0 nm,如表1所示,隨著薄膜厚度的增加,薄膜的晶格常數先增大后減小,當薄膜厚度為51 nm時,薄膜的晶格常數最大,晶格常數的大小與體系的N含量有關,N含量越多,薄膜的晶格常數越大,關于體系的N含量,將在后續超導性能分析中討論。

圖1 不同厚度的NbN薄膜在Si襯底上的XRD結果

不同厚度的NbN薄膜FE-SEM結果如圖2所示，所有薄膜的表面形貌均勻致密，隨著薄膜厚度增加，晶粒邊界逐漸清晰，厚度繼續增加，晶粒邊界變得相對模糊，這是由于薄膜中的N含量不同，從載流子濃度測試結果中也可以得到相同結果。除此之外，隨著薄膜厚度的增加，晶粒尺寸逐漸增大，且表面的細小孔洞數先增加后減少，可能是由于厚度增加使體系內部吸附更多的N，從而導致薄膜表面的晶粒生長受到限制，產生孔洞等缺陷，當厚度增加到一定程度，會阻止N進入體系內部，因此薄膜表面的細小孔洞數又有所減少。但是，缺陷的產生反而有利于釋放體系內部微應力，因此，薄膜表面孔洞的產生有利于減少體系內部的缺陷。晶粒尺寸變化對薄膜的物性研究具有重要意義，將在后續超導性能分析中討論。

圖2 不同厚度的NbN薄膜在Si襯底上的FE-SEM結果

2.2 NbN薄膜的超導性能測試結果及分析

NbN薄膜在零磁場下的電阻率-溫度曲線(T)-T如圖3所示，隨著厚度增加，薄膜樣品在超導轉變溫度以上的電輸運行為逐漸由半導體行為轉變為金屬行為，這是由于隨著薄膜厚度的增加，體系的晶粒尺寸逐漸增大。當晶粒尺寸較小時，晶界散射較多，無序度較大，因此厚度較薄的樣品在超導轉變溫度以上的電輸運行為表現為半導體行為。當晶粒尺寸較大時，晶界散射減少，有序度增大，因此厚度較厚的樣品在超導轉變溫度以上的電輸運行為表現為金屬行為。300 K下電阻率隨著薄膜厚度增加逐漸降低，11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的300 K下電阻率分別為3 487、719、438、310、233、220、208、104 μΩ·cm，從上述SEM結果中可知，隨著薄膜厚度增加，晶粒尺寸逐漸增大，無序度逐漸減少，因此電阻率逐漸降低。此外，隨著薄膜厚度增加，超導轉變溫度Tc先升高后降低，文獻報道超導轉變溫度Tc隨著載流子濃度增加而單調增加[3]，經過測試分析，得到11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的超導轉變溫度Tc分別為8.53、10.15、10.36、11.24, 11.54、10.94、10.86、10.47 K。為了研究超導轉變溫度Tc和載流子濃度n的關系，進行了室溫Hall測量，得到NbN的載流子類型為電子型，與文獻報道一致[3]，通過計算得到所有薄膜樣品的載流子濃度和遷移率，11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的載流子濃度分別為1.81×1022、2.09×1022、2.55×1022、4.42×1022、23.15×1022、4.17×1022、3.32×1022、2.72×1022cm-3，遷移率分別為0.098、0.412、0.555、0.454、0.107、0.668、0.899、2.194 cm2·V-1·s-1，載流子濃度主要受體系N含量的影響，N含量越多，載流子濃度越大，而載流子濃度又是影響超導轉變溫度Tc變化的主要因素，因此，隨著薄膜厚度的增加，超導轉變溫度Tc和載流子濃度的變化一致，先升高到薄膜厚度為51 nm，然后隨著薄膜厚度進一步增加，超導轉變溫度Tc和載流子濃度又開始降低，與SEM結果相吻合，N含量的多少直接影響著薄膜載流子濃度、電阻率、超導轉變溫度及表明孔洞率。對于遷移率的變化，主要受晶粒尺寸大小和晶界散射的影響，通常來說，晶界散射越多，遷移率越小，隨著薄膜厚度增加，晶粒尺寸逐漸增大，晶界散射變弱，因此當厚度增加到78 nm時，薄膜的遷移率最大。遷移率的大小，不僅與晶界的數量有關，還與晶界的清晰度有關，隨著薄膜厚度的增加，晶界邊界先逐漸變得清晰后又逐漸變得模糊，這對遷移率的變化有著重要影響。有重要綜上所述，薄膜的電阻率由載流子濃度、晶粒尺寸和晶界散射共同影響，但是晶粒尺寸大小和晶界散射起主要作用，超導轉變溫度Tc主要受N含量和載流子濃度變化的影響，N含量越多，載流子濃度越大，超導轉變溫度Tc越高。

圖3 不同厚度的NbN薄膜在零磁場下的電阻率-溫度曲線結果

為了研究薄膜的上臨界場變化,需要測試在不同磁場下的電阻率隨溫度的變化曲線,其中薄膜表面是垂直于磁場方向,磁場從0～8.5 T之間變化。所有薄膜不同磁場下電阻率隨溫度的變化曲線如圖4所示,從圖中得知,隨著磁場增加,超導轉變起始溫度逐漸向低溫移動,且隨著薄膜厚度增加,超導轉變寬度的擴大程度先減小后逐漸增大。圖5所示為電阻率降至正常態電阻率的50%時上臨界場BC2-T的變化曲線,正常態電阻率是通過對超導起始轉變處的電阻率線性外推得到的。根據傳統單帶Werthamer-Helfand-Hohenberg (WHH)理論[15],描述的是非理想第二類超導體的上臨界場BC2和溫度T的關系,公式為:

(1)

圖4 不同厚度的NbN薄膜不同磁場下電阻率隨溫度的變化曲線

其中,BC2(0)是0 K時的上臨界場,Tc是超導轉變溫度。所有薄膜樣品根據WHH理論擬合的BC2-T的變化曲線如圖5所示,所有薄膜樣品的BC2(0)列于表1中,隨著薄膜厚度增加,BC2(0)先增加到薄膜厚度34 nm,然后逐漸降低。

表1 不同厚度的NbN薄膜的微結構及電輸運性能參數

根據BCS理論,BC2(0)可以表述為:

(2)

圖5 所有薄膜樣品根據WHH理論擬合的BC2-T的變化曲線結果

3 結論與討論

通過化學溶液沉積法在Si襯底上生長不同厚度NbN薄膜,并系統研究了不同厚度對薄膜的微結構和超導性能影響,得到如下結論:隨著薄膜厚度的增加,薄膜的晶格常數先增大后減小,當薄膜厚度為51 nm時,薄膜的晶格常數最大,晶格常數的大小與體系的N含量有關;隨著薄膜厚度的增加,晶粒尺寸逐漸增大,無序度逐漸減少,電阻率逐漸降低,載流子濃度和超導轉變溫度Tc先升高后降低。文獻報道,超導轉變溫度Tc隨著載流子濃度增加而單調增加[3]。本研究中載流子濃度主要受體系N含量的影響,因此N含量也是先升高后降低,與XRD結果一致。對于BC2(0)的變化,是由Tc、ρN和晶粒尺寸共同影響,隨著薄膜厚度增加,總體表現為先增加后減小。

綜上所述,實現NbN薄膜的穩定可控制備,建立薄膜生長-微結構-性能之間的關聯性,不斷優化薄膜的性能,可為金屬氮化物超導薄膜的性能優化及應用提供試驗和理論依據。