基于電子鼻的大豆油煎炸過程氧化分析

李 雪， 杜傳來， 翟立公， 高紅梅， 丁志剛

(安徽科技學院 食品工程學院，安徽 鳳陽 233100)

煎炸作為食物快速熟化的方法，并賦予食物酥脆的口感和誘人的香味[1]，煎炸過程中產生刺激性的氣味以及較深的色澤等油脂氧化現象逐漸顯著[2]。隨著食品安全意識的增強，如何對煎炸過程油脂質量做出快速分析，為煎炸過程提供一個健康環境成為研究重點。

感觀評價是最簡單的鑒定煎炸油質量方法，通過觀察顏色、渾濁度以及煙點等指標直接判斷煎炸油脂質量[3]，但由于環境的復雜性以及油種的多樣性，需要豐富的經驗才能做出準確的評價，無法確定油脂劣變程度；通過國標方法對酸值、過氧化值、碘值等化學指標檢測需要排除隨機誤差和系統誤差的干擾，影響結果的可比性[4]；低場核磁共振光譜法是檢測煎炸過程中產生的極性化合物對馳豫時間的影響判斷油脂的劣變程度[5]；傅立葉紅外光譜法是將油樣在一定波長下進行掃描，通過特征吸收峰來鑒別油脂劣變程度[6]；利用核磁共振、紅外光譜法可以精確完成食用油的定性和定量分析。電子鼻的發現為煎炸油脂的質量控制和過程監控提供了一個新的方向[7-8]，檢測方法簡單易行且具有高靈敏度，被認為是最經濟快速的評價煎炸油質量的方法。

本試驗利用電子鼻對油脂在煎炸過程中產生的揮發性物質進行監測。選用大豆油為原料，在150 ℃下進行煎炸試驗測定揮發性組分，結合理化指標分析，通過系統軟件建立氧化分析模型，實現對未知油脂的檢測分析。

1 材料與方法

1.1 供試材料

金龍魚大豆油(益海嘉里投資有限公司)；FA1004型電子天平(上海力辰儀器科技有限公司)；WY-81單缸油炸鍋(佛山市九鈴夢電子商務有限公司)；PEN3電子鼻(德國AIRSENSE有限公司)。

1.2 試驗方法1.3 測定項目及分析方法

1.3.1 大豆油煎炸試驗 將大豆油加熱至150 ℃，每次放入100 g土豆片，炸熟后撈出，連續煎炸1 h后取適量油樣，密封置于冰箱中備用[9]。每天連續煎炸4 h，共煎炸7 d，取油樣28 次，煎炸過程中不添加新油。

1.3.2 氣味組分測定 采用頂空吸氣法進樣，設置電子鼻檢測條件：樣品準備時間5 s，檢測時間120 s，自動調零時間10 s，清洗時間120 s，內部流量400 mL/min，進樣流量400 mL/min[7]。

1.3.3 酸價測定 根據GB5009.229-2016方法進行測定。

1.3.4 過氧化值測定 根據GB5009.227-2016方法進行測定。

1.3.5 碘值測定 根據GB/T5532-2008方法進行測定。

1.4 數據處理

電子鼻氣味成分檢測數據用WinMuster軟件進行主成分分析(PCA)、聚類分析(CA)、偏最小二乘法(PLS)分析。

2 結果與分析

2.1 大豆油煎炸過程中油脂酸價的變化

由圖1可知，隨著煎炸時間的加長，油脂的酸值呈現不同幅度的增加。酸值升高的原因：其一是在煎炸過程中，油脂在高溫下會逐步發生水解反應[10]，導致油脂的酸值隨煎炸時間的增加逐漸升高。其二油脂中的不飽和甘油酯在高溫加熱中發生氧化分解反應生成氫過氧化物，隨著煎炸程度的加深，氫過氧化物進一步分解產生醛、酮、酸等小分子物質使酸值增加[11]。

2.2 大豆油煎炸過程中油脂過氧化值的變化

由圖2可看出，隨著煎炸時間的延長，油脂的過氧化值呈現先升高后降低的趨勢，這是因為在煎炸前期，大豆油中富含亞油酸等不飽和脂肪酸，極易被氧化，因此過氧化物生成速率較快；隨著煎炸時間的延長，氫過氧化物在高溫下不穩定，進一步地分解，煎炸后期出現氫過氧化物的分解速度超過了氫過氧化物的生成速度，過氧化值呈現降低趨勢[11]。

圖1大豆油煎炸過程中酸值的變化

Fig.1 Changes in acid value during frying process of soybean oil

圖2大豆油煎炸過程中過氧化值的變化

Fig.2 Changes in peroxide value during frying process of soybean oil

2.3 大豆油煎炸過程中油脂碘值的變化

由圖3可看出，隨著煎炸時間的延長，油脂的碘值整體呈現逐漸降低的趨勢，由于油脂在煎炸過程中發生氧化和水解反應，導致油脂中的雙鍵斷裂，使油脂的不飽和程度降低，碘值降低；同時在高溫煎炸過程中，油脂中的不飽和雙鍵發生氧化聚合、氧化分解等化學反應，油脂中雙鍵數目不斷下降，從而使油脂的不飽和度相對于原油有所降低，導致碘值降低[12]。

圖3 大豆油煎炸過程中碘值的變化

2.4 大豆油煎炸過程中揮發性氣味物質的分析

對大豆油煎炸后的油樣進行電子鼻檢測，得到相應樣品的雷達圖(圖4)，選取未煎炸大豆油、煎炸1 h、煎炸13 h、煎炸26 h油樣作為樣本，從圖中看出未煎炸大豆油與煎炸大豆油的樣品之間響應值有明顯差異：灰色面積越小說明響應值越高，隨著煎炸次數和煎炸時間的延長，其中1、6、8號傳感器響應值差異大，它們分別對芳香成分、甲基類、醇類、醛酮類化合物變化敏感；2、3、4、5、10號傳感器次之，它們分別對氮氫化合物、芳香成分、氫化合物、短鏈烷烴芳香成分、長鏈烷烴類化合物變化敏感，進一步說明在煎炸過程中，由于油脂在高溫條件下的氧化反應生成了小分子化合物，如烴，醇，呋喃，醛，酮和酸類化合物；9號變化主要與芳香成分和有機硫化物揮發性成分有關，7號傳感器沒有變化，其對無機硫化物變化敏感，說明油脂在煎炸過程中產生的無機硫化物較少；根據這種響應差異來進行區分油樣是可行的。Park等研究表明最主要的風味成分是反式-2,4-癸二烯醛、反2-順4-庚二烯醛、1-辛烯-3-醇、正丁醛和正己醛等分子物質，而它們的含量和閾值在氧化油的風味研究上是重要的考慮因素[13]。電子鼻的各傳感器對煎炸不同程度的油脂的揮發性成分的響應信號與未進行煎炸油脂有顯著不同，因此，電子鼻可以用于區分食用油煎炸過程中不同階段中產生的揮發性成分含量和種類[14]。

圖4 各傳感器響應值的變化

序號名稱性能ⅠW1C對芳香成分含苯類的敏感ⅡW5S靈敏度大,對氮氫化合物很靈敏ⅢW3C氨類,對芳香成分靈敏ⅣW6S主要對氫化合物有選擇性ⅤW5C短鏈烷烴芳香成分ⅥW1S對甲基類靈敏ⅦW1W對無機硫化物靈敏ⅧW2S對醇類、醛酮類靈敏ⅨW2W芳香成分,對有機硫化物靈敏ⅩW3S對長鏈烷烴靈敏

2.5 大豆油煎炸過程中揮發性氣味物質的主成分分析

通過WinMuster軟件對油樣響應圖進行分析，分別采集經過0、1、6、13、18、26 h煎炸的大豆油響應圖進行建模(圖5)，每個樣品做4次平行試驗，圖5中A區點代表未經煎炸的大豆油分布區域；B區點代表煎炸1 h大豆油分布區域；D區點代表煎炸6 h大豆油分布區域；F區點代表煎炸13 h大豆油分布區域；E區的點代表煎炸18 h大豆油分布區域；C區點代表煎炸26 h大豆油分布區域。從圖中可以看出1、6、18、26 h煎炸的大豆油樣區域臨近，說明這3種煎炸油的揮發性成分組成比較類似，PCA 總體可以將各部分進行有效的分離。因此電子鼻結合 PCA 技術可以較好地將煎炸0、1、6、13、18、26 h分離。

將模板進行方差貢獻率計算得出，第一主成分的方差貢獻率為91.14%，第二主成分的方差貢獻率為7.92%，總貢獻率為99.06%，表征了樣品幾乎全部信息，通過主成分分析，貢獻率越大，說明主要成分越具有代表性，因此用電子鼻結合PCA對大豆油煎炸過程進行分類的結果可信度高[15]。利用建立的模板比較樣品間的區分度，0 h與1、6、13、18、26h之間的區分度分別為0.894、0.969、0.982、0.930、0.915，1 h與13 h之間的區分度為0.948，6 h與13 h之間的區分度為0.944，13 h與26 h之間的區分度為0.930，均達到了0.9以上，區分度良好。其他各樣本之間的區分度均大于0.5，區分度尚可[16]。

圖5 主成分分析圖

0 h13 h26 h1 h6 h18 h0 h0.9820.9150.8940.9690.93013 h0.9820.9300.9480.9440.88426 h0.9150.9300.5450.9300.6341 h0.8940.9480.5450.6770.7846 h0.9690.9440.9300.6770.70918 h0.9300.8840.6340.7840.709

2.6 大豆油煎炸過程中揮發性氣味物質的偏最小二乘法分析

通過WinMuster軟件對油樣響應圖進行偏最小二乘法(PLS)分析，新建PLS模板，描述值設為酸值，分別對不同煎炸時間樣品的酸值進行賦值，0 h賦值為0.4，1 h賦值為0.5，6 h賦值為0.6，13 h賦值為0.9，18 h賦值為1.1，26 h賦值為1.5。通過WinMuster軟件對未知油樣響應圖進行PLS數據分析。

通過建立的模板對某一未知油樣進行PLS數據分析，檢驗所建立模板是否能準確判斷，方法為選擇已建立模板接近的油樣進行分析，結果如表3所示，所選取的3組樣品的酸值大小與設定值較接近，說明模型能判斷出檢測未知樣品的酸值。

表3 PLS數據分析結果對比

2.7 大豆油煎炸過程中揮發性氣味物質的聚類分析

通過WinMuster軟件對未知油樣響應圖結合歐氏距離、馬氏距離、相關性、判別函數分析進行聚類分析。由表4可以看出，所選取的未知油樣均可正確判斷出煎炸時間，正確率均在90%以上，說明所建立大豆油質量模型比較穩定，可以用于監測大豆油煎炸過程中的質量變化，為煎炸食品的安全生產提供一個健康的環境。

表4 聚類分析結果

3 結論與討論

應用電子鼻檢測大豆油煎炸過程中的揮發性氣體成分[17]，結果表明，大豆油在150 ℃下煎炸過程中，隨著煎炸時間的增加，其揮發性物質中的硫化合物和芳香物質(吡嗪衍生物)占主要成分，這是由于食品自身或油脂與土豆之間的相互作用；其次揮發性物質中也含有少量的醛類、酮類、內酯類、醇類、酸類、及酯類這樣的化合物，但不是主要成分。通過WinMuster軟件進行主成分分析，得出PC1無機硫化物類物質方差貢獻率為91.14%，PC2甲基類物質方差貢獻率為7.92%；根據最小二乘法建立的模型，所選取的3組樣品的酸值大小與設定值都比較接近，說明模型能較為準確的檢測未知樣品的酸值；對未知油樣進行聚類分析，判斷正確率在90%以上；3種方法均能對煎炸過程中油脂氣味成分變化進行檢測，為電子鼻在大豆油煎炸過程中質量監控提供理論支撐。