農產品加工廢棄植物纖維利用現狀及其在熱壓成型技術上的應用研究進展

潘青青,吳定橙,單偉雄,向 紅,*

(1.華南農業大學食品學院,廣東廣州 510642; 2.廣州至簡通用設備制造有限公司,廣東廣州 510760)

植物纖維是一種天然高分子聚合物,具有可再生性、低污染性和廣泛分布性,是一種綠色環保的資源,合理利用自然界的纖維資源,能節省大量石油資源,保護生態環境[1]。自然界中植物纖維主要來源于木材,但由于伐木過度,政府對部分地區出臺停伐政策,使纖維的來源受到限制[2]。我國植物纖維資源豐富、種類繁多,經農業、工業加工后產生大量的副產物,農業加工副產物有稻殼、稻草、米糠、玉米芯及秸稈等;工業加工廢棄物有鋸末、茶葉渣、杏仁殼、甘蔗渣及木薯渣等[3-5],這些副產物中含有大量的植物纖維,主要成分為纖維素、半纖維素和木質素。據統計[6],我國每年秸稈產量有9億噸,加工副產物有5.8億噸,加工副產物的綜合利用率平均不到40%。

經農業、工業加工產生的廢棄植物纖維絕大多數被隨意堆放、焚燒、填埋;廢棄物中的纖維未得到高效的利用,既造成了大量資源的浪費,也逐步破壞生態環境,甚至對農產品安全造成一定威脅[7-8]。此外,隨著工業的快速發展,塑料的生產和處理量急劇增加,用后被隨意丟棄或土壤掩埋,進一步污染了土壤和空氣;由于人類和許多生物均依賴土壤生存,塑料污染嚴重威脅人類食品安全[9-10]。所以,增加植物纖維的綜合利用率,降低對塑料產品的依賴具有十分重要的意義。

資源的逐級使用和廢物的價值化利用是克服資源稀缺的潛在策略,合理利用廢棄植物纖維能解決纖維素資源短缺問題。國內外學者做了廣泛的研究,采用植物纖維改性、塑料改性和改善界面相容性等技術,把廢棄植物纖維、塑料和助劑一起加工成綠色環保的新型材料,既有利于保護森林資源及生態環境,又能提高廢棄物的回收利用率[11-12]。加工制得的材料主要有紙、木塑復合材料、發泡緩沖材料、多孔材料、膠合板、刨花板、纖維板等,加工技術包括擠出、發泡、注射和熱壓等[13-14]。其中,熱壓成型技術具有干燥效果好、采用的助劑為綠色環保型且使用量少,加工工藝簡單,成品材料具有強度高與可生物降解等優勢,受到廣大學者的青睞。本文對近年來農產品廢棄植物纖維特點、熱壓成型機理和工藝技術研究現狀進行了分析,以期加速植物纖維熱壓成型技術發展與應用。

1 植物纖維的結構與性質

自然界中植物纖維的來源豐富、種類多樣;如竹子中纖維素含量約占60%，甘蔗渣中纖維素和半纖維素分別占59%和25%，大麻中纖維素、半纖維素和木質素含量分別為66%、16%和9%[15-17]。纖維素、半纖維素和木質素是植物纖維的主要成分,三者都是具有復雜空間結構的高分子化合物,含有大量的極性羥基和酚羥基官能團,相互交聯使得植物細胞壁結構致密具有較高的強度和剛性。圖1是纖維素、半纖維素和木質素的結構圖;纖維素是D-吡喃型葡萄糖彼此間以β-1,4-糖苷鍵連接而形成的線形高分子化合物,是一條螺旋狀長鏈,這些鏈以有序方式締合形成纖維素微原纖維,纖維素以微纖絲的形態存在于細胞壁中[18],是不同聚合度的分子混合物,簡單分子式為(C6H10O5)n(n為聚合度)。由于六元吡喃環結構的存在和分子鏈間的強相互力作用,纖維素具有很強的剛性。

圖1 纖維素(a)、半纖維素(b)和木質素(c)的結構Fig.1 Structure of cellulose(a),hemicellulose(b)and lignin(c)

由圖1可以看出,纖維素中含有大量的羥基,這些羥基可以在分子內或分子間發生氫鍵結合形成氫鍵,使纖維素具有較高的結晶度和良好的化學穩定性(常溫下既不溶于水,又不溶于一般的有機溶劑)。纖維素的結構包括分子鏈結構和聚集態結構,用X-射線衍射技術可以觀察到纖維素的晶體結構[19]:結晶區分子鏈排列整齊、有規則,氫鍵的形成決定了纖維素的特性;無定形區分子鏈比較松弛、排列不整齊,但是大致與纖維軸平行,游離羥基為極性基團,易于吸附極性水分子并形成氫鍵,出現吸濕現象。

半纖維素是由兩種及兩種以上的單糖組成,如木糖、半乳糖和阿拉伯糖等[20];大部分帶有短的側鏈,是無定形物質,聚合度較低,易吸水膨脹。木質素是一類由苯基丙烷結構單體通過碳-碳鍵和醚鍵連接構成的高分子聚合物,具有三度空間結構;研究發現[21],半纖維素和木質素充當“粘結劑”和“填充劑”填充在纖維素骨架間,通過氫鍵作用與纖維素牢固結合在一起,對纖維素起保護作用,也增強了植物細胞壁的機械強度。提取纖維素首先要除掉半纖維素和木質素,吳德智等[22]用過氧甲酸氧化降解甘蔗渣中的木質素和半纖維素來提取纖維素,通過單因素實驗并結合響應面分析,得到在最佳工藝為:在溫度為33.48 ℃,過氧酸濃度為0.44 mol/L件下,處理19.71 h,纖維素的提取率可達到89.0%。

2 植物纖維的綜合利用現狀及制品存在的問題

2.1 植物纖維綜合利用現狀

2.1.1 傳統應用 林木廢棄物、秸稈(包括稻草、麥秸、玉米秸稈、大豆秸稈等)普遍應用于發電、飼料、制造沼氣、還田作為肥料改善土壤品質、制漿造紙等方面[23-24];如青島琦泉生物質發電有限公司每年可消耗秸稈、花生殼、枯樹枝等生物質燃料30多萬噸,年發電量達3億度,節約煤炭3.6萬噸,增加農民收入約6000多萬元,解決了附近農村秸稈處理難、存放難的問題。農產品加工廢棄物如中藥渣、甘蔗渣、茶渣及木薯渣等,產量大、營養成分含量低,加工利用價值不高,主要用于制造飼料、制備有機肥、栽培食用菌、造紙及制取生物質能源等[25-26];如廣西貴糖(集團)股份有限公司用甘蔗渣來生產燃料乙醇,發現用同等質量的甘蔗得到的乙醇產量是玉米的2.5倍,是小麥的3.9倍。但大部分農產品加工廢棄物被當作垃圾處理,嚴重影響環境,浪費資源。

2.1.2 復合應用 廢棄植物纖維另一主要應用是制造復合材料,研究發現[27],添加植物纖維素可以改善傳統塑料的尺寸穩定性,提高材料的機械性能。同時自然纖維的加入能大大提高復合材料的可降解特性、耐腐蝕性,降低成本。因此對天然植物纖維增強聚合物機械性能和人造板的研究越來越多,制造的產品如木塑復合材料、植物纖維餐具、發泡緩沖材料、纖維板、刨花板等廣泛用于制造家具桌椅、托盤、餐飲、展覽結構、汽車內飾及運輸包裝等;如劉天舒等[28]用熱壓技術將水稻秸稈制成纖維餐具,在最佳工藝條件下制得的餐具成型完整,表面光滑無裂紋,品質較佳。又如任麗敏[29]將熱壓制得的厚度較薄的刨花板進一步加工,制備質量較輕的包裝盒,能節約材料的用量和能耗,降低運輸成本,也能在表面黏上裝飾紙、薄竹片等材料加工為首飾盒、禮品盒、酒水盒等。

2.2 存在的問題

2.2.1 加工方法 復合材料的加工方法一般為擠出、發泡、注塑和熱壓三種,或將二者或三者結合進行加工,如擠出發泡、注塑壓縮等。

擠出成型[30]的優點是剪切作用強、易打散纖維原料使物料混合均勻,但操作要求較高,不易控制,擠出的產品結構單一;擠出機的機頭和機筒對溫度較為敏感,溫度過低會導致物料粘度過低,機頭的壓力降低,擠出的材料不密實尺寸穩定性差;溫度過低時物料的塑化效果差,導致復合效果差,從而影響產品的機械性能。

注塑成型[31]是將混合塑化后的原料借助壓力和流速注入并充滿模具內腔,經過冷卻脫模后得到成型制品,制得的產品尺寸精確、形狀一致,生產效率高,自動化水平和加工能力強,可批量生產;但注塑過程中壓力不易控制,極易影響成品的質量。

熱壓成型技術加工的優點是工藝簡單,易于操作,熱壓條件容易控制,生產效率高,成品材料密實性好強度大,適用于以纖維為原料的材料加工;缺點是需要添加助劑(如增塑劑、膠黏劑和防水劑等)并針對原料特點設計特定的模具。但隨著研究的進一步深入,學者發現利用原料的自粘性或者添加膠黏劑取代物也能加工制得機械性能良好的材料;如任博文等[32]用堿木素替代膠黏劑,在熱壓過程中堿木素反應生成脫甲基木素,改善了碎料分子的均一性,在一定程度上也促進了碎料纖維之間的結合程度,成功熱壓制得無膠稻草-麥草碎料板。

2.2.2 其它問題 在這些纖維制品被廣泛應用的同時,學者也發現了存在的一些亟需解決的問題[33-34]:a.成品的熱脆性好,易斷裂,適用性較差;b.材料的防潮性能差,產品易吸潮,在降低機械性能的同時可能會產生霉菌,進而縮短其使用壽命;c.由于加工方式的多樣性和不同商家對產品的不同要求(如提高成品機械性能、為了美化外觀提高白度等),部分產品在加工過程中會添加化學助劑(如發泡劑、漂白劑等)來處理原料,廢液中含有大量化學助劑,處理困難,既造成了資源的浪費提高成本,又對環境造成了污染;如在紙芯管加工過程中添加大量膠水來改善其易受潮的特點,而造成膠水的濫用及紙管成品成本高、回收利用難的現象等。綜上所述,關于植物纖維制品的研究,要著力于助劑的環保性、產品的外觀(包括色澤、完整程度、裂變程度和起皮起泡程度等)和性能(如防潮性、抗拉抗彎性、熱穩定性等)等方面。

3 解決植物纖維制品問題的方法

針對植物纖維制品中存在的問題,學者發現采用熱壓技術,使用綠色環保的助劑來替代化學試劑及樹脂類材料的使用、將植物纖維預改性處理以改善其性能等方法可以增強纖維間的結合,進一步改善成品材料的性能。廣州至簡通用設備有限公司針對紙管行業現狀研制出一種連續熱壓成型設備,利用農產品加工植物纖維廢料加工制成管芯來替代普通紙管[35]。該管芯無縫、抗壓強度高,制造過程中能耗少、成本與同尺寸紙管比下降10%以上,且防水性比傳統紙管好。

植物纖維的熱壓成型技術是將植物纖維原料預處理后與選定的助劑配方混合均勻,置于設計好的模具中,于高溫高壓條件下熱壓成型制成包裝材料的技術。該工藝主要涉及到原料改性處理、助劑的選擇、專用模具的設計以及合理的熱壓參數四個方面。

3.1 熱壓過程中纖維結合機理

天然植物纖維含有長直徑的纖維細胞結構,有良好的力學性能[36]。改性處理使植物纖維發生溶脹而產生微纖維,增大了纖維的比表面積并減小纖維間的孔隙,為纖維內部和纖維間氫鍵的形成提供了條件,使纖維間相互交纏;在高溫高壓條件下,添加的膠黏劑熔融并具有流動性,進而均勻的分布于纖維之間,待冷卻后固化使纖維粘合在一起。此外,部分植物纖維原料具有自粘性,這類原料含有豐富果膠和糖類等,一些碳水化合物達到玻璃化轉變溫度能起到自粘作用,糖可以轉化成糠醛,木質素-糖醛的連接可以加大自粘結合強度,加強纖維間的結合[37]。總之,纖維板的粘合機制有:熱塑性流動、物理固結和化學粘合;增大纖維間的接觸表面積、添加單寧或酚類成分均能提高纖維間的粘結強度[38]。

在熱壓過程中,模具內氣體溫度升高,熱量從物料外部傳遞到內部,熱量有熱傳導、熱對流、熱輻射三種傳遞方式[39]。此外,物料的水分含量也會發生變化,分為水分快速下降和汽化兩個階段。在水分快速下降階段,隨著壓力的施加,濕物料中的自由水被大量排出,纖維的含水率大大下降;在汽化階段,在溫度和壓力的共同作用下,物料中的結合水以水蒸氣的形式被蒸發掉,纖維的含水率進一步降低。研究發現[40],降低物料中的初始含水率、提高熱壓溫度和增大熱壓壓力都能縮短干燥時間。

水分減少和壓力的共同作用使纖維間的間隙縮短,纖維表面接近,利于形成氫鍵;同時,在機械力和摩擦力的作用下,纖維間的相互交織更加緊密。溫度進一步升高,纖維充分塑化,木素和助劑熔化,在壓力作用下均勻分布于植物纖維之間,待冷卻后凝固,使纖維更加牢固的粘合在一起。

3.2 植物纖維的改性處理

半纖維素和木質素的存在會影響纖維素的加工性能,植物纖維沒有熱塑性,加工效果較差,改性處理可以改善纖維性能。研究表明[41],改性處理可以使各種抽提物遷移至表面或者揮發,溶解纖維表面的木質素、半纖維素和果膠等組分,破壞植物纖維的剛性結構,使纖維素暴露出來、對纖維起到潤脹的作用,有利于纖維的交織,從而提高所制得生物質材料的力學性能。常用方法有物理改性(如熱處理、蒸汽爆破[42]、冷等離子體處理等)、化學改性(如有機溶劑處理、堿處理、弱酸處理以及加入相容劑或偶聯劑處理[43]等)和生物酶處理(漆酶、木聚糖酶)等。表1總結了近年來植物纖維原料預處理的研究方法和最佳處理條件。

表1 纖維預處理的相關研究Table 1 Related research on fiber pretreatment

處理過程中,部分半纖維素和果膠會被溶出,隨后結晶區的纖維素開始發生改變[51],纖維的剛性結構被破壞、表面粗糙程度增大,纖維素完全暴露出來;無定形區的纖維發生溶脹水解,纖維之間的牢固結合變得松弛,使得結晶度增大[52]。梅志凌[53]用水浴法處理鳳眼蓮,發現隨著處理時間的延長,纖維的組織和結構開始被破壞,由交織在一起的束狀逐漸分離;纖維的表面起毛,末端發生了帚化,細化成直徑更小的纖維,直至發生破碎斷裂成短鏈狀。

3.3 模具的選擇與設計

模具的制作材料要具有良好的機械加工性能、熱傳導效果和抗腐蝕性能。根據纖維原料的特點設計專用模具,能使熱壓過程中更好的進行質傳遞和熱傳遞。如梅志凌[53]根據纖維原料鳳眼蓮含水量高的特點,設計了一種排水排氣結構好的模具,制得的試樣纖維分布均勻,表面平滑,表觀性能好。廣州至簡通用設備有限公司研制了一種制管模具和連續熱壓塑化制管機[54-55],該設備的擠壓裝置安裝在料倉中且與驅動裝置相聯動,工作過程中利用驅動裝置帶動擠壓裝置將樣料注入成型裝置中,進而在高溫條件下塑化成型,能實現流水式連續生產;制得的管體材料的長度由該裝置放置的位置高度決定,可以滿足客戶的不同規格要求。

3.4 助劑的選擇

改性后的植物纖維具有可塑性,合適的助劑可以提高復合材料的機械性能。常添加的助劑為增塑劑、防水劑、膠黏劑、防霉劑等。如增塑劑可以降低熔體的粘度,提高流動性使助劑均勻地分布于纖維之間;防水劑能大大提高材料的防水性能。研究發現[56]部分植物纖維原料中含有大量的木質素、糖類、淀粉等物質,這些成分在熱和壓力的作用下可以起到與膠黏劑類似的粘合效果,這類材料在熱壓過程中不需要添加膠黏劑,可以實現自粘結。如Arevalo等[57]以亞麻纖維為原料,采用機械均化的方法精煉紙漿得到微纖化纖維,利用纖維素的自粘合能力及纖維素間的氫鍵網絡結構,通過熱壓成功制得了機械性能良好的全纖維素纖維板。但絕大多數原料的自粘效果很差,要借助外部添加膠黏劑使溶脹的植物纖維更好的黏合在一起,提高材料結合面的強度。常用的環保膠黏劑有骨膠、海藻酸鈉等。嚴永林[58]發現膠黏劑異氰酸酯分子能與稻草表面的羥基形成氫鍵,且隨著膠黏劑用量的增加,氫鍵的作用力增強,膠合效果提高,制得的稻草碎料板的靜曲強度和彈性模量增強。Michael等[59]成功的從玉米酒加工副產物干酒糟中制得一種蛋白質生物膠黏劑,可用于熱壓輔料。由可再生資源(如大豆蛋白、淀粉和小麥面筋等)制成的生物膠黏劑也能明顯增加植物纖維間的結合強度,且環保。

3.5 熱壓成型工藝參數

熱壓過程中會發生傳質傳熱現象,熱量的傳遞使水分汽化排出,可增強生物質纖維的塑性;合適的壓力和持壓時間使纖維粘結、助劑固化,使生物質復合材料成型。溫度、壓力和持壓時間是熱壓工藝的三大參數。

在一定的加熱溫度下,膠黏劑的內摩擦力開始減小,產生某一定程度的流動;膠黏劑均勻地分布在材料中,能改善纖維之間的接觸;溫度范圍要求能使助劑熔融、使纖維素進一步形變但不至于碳化。壓力的大小影響生物質纖維之間的結合、材料密度和力學性能等,合適的壓力可以使助劑等具有良好的流動性而均勻分布于纖維之間。適當的持壓時間能保證纖維與助劑充分接觸,有利于熱量的充分傳遞和膠黏劑的固化。但持壓時間過長,會使纖維板表層先期固化的膠黏劑被破壞,導致板坯質量和生產效率的降低。表2是相關研究的助劑配方和最佳工藝參數。

表2 不同原料的熱壓工藝參數Table 2 The hot pressing process parameters of different raw materials

隨著現代檢測技術的進步,復合材料的微觀與宏觀檢測手段越來越先進。宏觀力學性能檢測主要包括試樣拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度、彈性模量、接觸角、吸水率和熱穩定性等[66-67];微觀結構檢測主要方法有X-射線衍射、紅外光譜檢測和電鏡掃描[68]。可據微觀結構的檢測結果與表征,得到影響宏觀性能的主要因素,從而可不斷優化工藝配方和工藝參數,直到達到所要求的標準為止。

4 展望

綜合多種植物纖維的利用方式,發現熱壓成型技術具有操作簡單、能實現大批量工業化生產、產品質量與尺寸統一、綠色環保、機械性能好等優點。但目前農產品廢棄植物纖維熱壓成型技術應用十分少,主要存在以下問題:a.纖維的改性多采用化學方法,不僅破壞纖維的結構,殘留的廢液還會污染環境,加大處理成本;b.綠色環保的助劑不多、且價格偏高;c.針對植物纖維熱壓專用的模具復雜、開發成本較高;d.植物纖維熱塑成型機理研究與配方工藝優化還不夠完善。

由于農產品廢棄植物纖維復合材料具有量大、價格低廉、機械性能好等優勢,且熱壓塑化成型工藝具有植物纖維利用率最大、無需添加石化產品、可自然降解等特點,具有十分廣闊的發展空間。今后應從以下幾方面開展系統、深入研究:a.從微觀角度開展植物纖維熱壓塑化成型機理的研究,指導配方與工藝參數的研究;b.篩選或研究開發價格低廉的環保助劑,使熱壓成型產品實現零排放;c.開展微生物預處理或者酶處理研究,減少化學藥品的使用量;d.開展各種農產品廢棄物植物纖維配方與工藝參數研究,努力拓展其應用領域;e.開展熱壓過程傳熱、傳質理論與仿真研究,指導熱塑成型設備和專用模具的研發,實現連續化、自動化工業化生產。