催化裂化裝置水冷器的腐蝕與防護(hù)

夏婷

（中國石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

近些年來，由于原油性質(zhì)的劣化和設(shè)備老化，催化裂化裝置設(shè)備腐蝕問題日益突出[1-3]。裝置中水冷換熱器數(shù)量占30%以上，是重要設(shè)備之一，水冷器因腐蝕、結(jié)垢和沖刷等原因發(fā)生泄漏[4-7]，影響裝置正常生產(chǎn)，造成重大經(jīng)濟(jì)損失，因此為保證裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行，水冷器的腐蝕與防護(hù)不容忽視[8-10]。

某石化公司2#催化裂化裝置目前處理能力為60萬噸/年，有水冷器45臺(tái)，大部分管程材質(zhì)為10#碳鋼，殼程材質(zhì)為16MnR，所用冷卻水補(bǔ)水為中水，在運(yùn)行過程中多次出現(xiàn)管程穿孔。裝置檢修期間共檢查水冷器39臺(tái)，發(fā)現(xiàn)管程腐蝕較為嚴(yán)重。為查明原因，根據(jù)煉油廠實(shí)際情況采用了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查法、典型垢樣分析法、水質(zhì)分析法對(duì)水冷器進(jìn)行失效原因分析，并提出了相應(yīng)解決措施。

1 腐蝕調(diào)查過程及方法

該次腐蝕調(diào)查在現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和企業(yè)提供的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上開展，評(píng)價(jià)方法及依據(jù)參照GB/T 30579－2014《承壓設(shè)備損傷模式識(shí)別》、GB50050－2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》等標(biāo)準(zhǔn)、現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查數(shù)據(jù)及典型垢樣分析數(shù)據(jù)。

調(diào)查過程包括：1）現(xiàn)場(chǎng)腐蝕問題調(diào)研[11]；2）根據(jù)HG/T 3530－2012、HG/T 3533－2011和HG/T 3534－2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行典型垢樣分析；3）數(shù)據(jù)資料收集整理；4）根據(jù)煉油廠實(shí)際情況進(jìn)行水冷器腐蝕原因分析；5）提出整改建議及優(yōu)化方案。

2 調(diào)查結(jié)果與討論

2.1 水冷器腐蝕情況

2.1.1 水冷器腐蝕現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查情況

對(duì)2#催化裂化裝置共計(jì)39臺(tái)水冷換熱器進(jìn)行了檢查。典型的26臺(tái)冷換器調(diào)查情況見表1。

2.1.2 典型垢樣分析情況

檢修時(shí)從其中3臺(tái)換熱器上取下了垢樣，采用X射線能量散射能譜（X-ray Energy Dispersive Spectrum，EDS）測(cè)試，進(jìn)行垢樣的半定量化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表2。

表1 典型的水冷器現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查情況

根據(jù)HG/T 3533—2011《工業(yè)循環(huán)冷卻水污垢和腐蝕產(chǎn)物中灼燒失重測(cè)定方法》，550℃灼燒失重主要包括有機(jī)物、生物黏泥、化合水和硫化物等物質(zhì)，950℃灼燒失重主要是二氧化碳等[12-13]。由表2分析數(shù)據(jù)可見，E210/3垢物950℃灼燒減重為25.17%，并且C、O和Mg含量較大，說明主要以氧化鎂和有機(jī)物為主。E207/3、E302/2和E309/2也均有不同程度的950℃灼燒減重，且垢物中C、O和Fe含量占比大，表明大部分是有機(jī)物和鐵的腐蝕產(chǎn)物，而且根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查的39臺(tái)水冷器情況來看，大部分換熱器均存在以腐蝕為主的問題，說明循環(huán)水運(yùn)行過程中腐蝕控制效果欠缺，微生物處理有待進(jìn)一步改善。

2.2 循環(huán)水運(yùn)行水質(zhì)分析評(píng)估

該裝置所用循環(huán)水由2#循環(huán)水廠提供，2#循環(huán)水廠保有水量10 000 m3，循環(huán)量21 960 m3/h，冷卻塔進(jìn)出水平均溫差5℃，補(bǔ)水為中水，補(bǔ)水量為150～160 m3/h。

2#循環(huán)水從2015年6月至2018年3月的主要水質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖1，GB/T 50050－2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》對(duì)循環(huán)水冷卻水的水質(zhì)要求為pH值（25℃）許用范圍6.8～9.5，鈣硬度小于200 mg/L，總堿度不大于900 mg/L，總鐵含量不超過2.0 mg/L，CODcr不超過150 mg/L。

表2 水冷器垢樣分析結(jié)果

圖1 2015年6月至2018年3月主要水質(zhì)指標(biāo)情況

從圖1可知，鈣硬度整體運(yùn)行較穩(wěn)定，在規(guī)定上限200 mg/L左右浮動(dòng)。在2017年8月至2018年3月期間，總堿度波動(dòng)較大，在75～300 mg/L之間。pH值在2017年5月至2018年3月期間波動(dòng)較大，在7.5～9.5之間。在2016年1月至2017年12月期間，COD數(shù)值多次高達(dá)800 mg/L，特別是2016年10月和2017年9月前后，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出要求上限150 mg/L，推斷應(yīng)有物料泄漏情況。物料泄漏會(huì)造成水質(zhì)pH和堿度的變化。Fe含量在2016年8月前后有較大波動(dòng)，含量增多，分析原因一部分原因?yàn)閜H和堿度升高時(shí)，會(huì)增加結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)，引起垢下腐蝕，腐蝕造成鐵含量增多[14-16]。

綜上所述，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)腐蝕調(diào)查結(jié)果、垢樣分析結(jié)果和水質(zhì)分析結(jié)果可知，2#催化裂化裝置的水冷器故障主要以腐蝕問題為主。

2.3 水冷器腐蝕原因分析

2.3.1 原料油中S的影響

分頂油氣－熱水換熱器E207/1、2、3、4腐蝕形貌如圖2所示。E207/1、2工藝側(cè)管束涂層鼓包爆裂，布滿細(xì)小的腐蝕坑，E207/3、4管板涂層鼓小包，管束工藝側(cè)涂層爆皮成大片脫落。取E207/3管束外壁垢樣進(jìn)行垢樣分析，發(fā)現(xiàn)Fe和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)48.68%和16.57%，并且含有氯和氮元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.20%和0.50%。

圖2 E207/1、2、3、4腐蝕情況

4臺(tái)換熱器殼程介質(zhì)均為油氣，油相中不同程度的含有鹽酸和硫化氫，該公司原料為高硫原油，硫化物會(huì)隨輕組分一起揮發(fā)，當(dāng)以氣體狀態(tài)存在時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕較小，但冷凝換熱至溫度低于100℃時(shí)，系統(tǒng)中出現(xiàn)液態(tài)水，這時(shí)會(huì)在水冷器殼程形成HCl－H2S－H2O腐蝕體系，其反應(yīng)式如下[17]：

結(jié)合垢樣分析結(jié)果，涂層爆皮脫落和涂層鼓包正是HCl－H2S－H2O腐蝕體系中生成的H2造成，E207/3垢樣中應(yīng)含有FeS。

穩(wěn)定汽油－除氧水換熱器E309/2管板的垢樣分析S質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)13.93%，應(yīng)是管束泄漏的硫化物造成的腐蝕產(chǎn)物FeS。

2.3.2 溶解氧腐蝕

E211/3、E302/2、E307/3和E903管板腐蝕形貌見圖3。由圖3可見，管板均布滿磚紅色或棕色銹瘤，銹瘤下層呈黑色，E307/3約50%管束截面積被銹塊阻塞。根據(jù)垢樣分析結(jié)果，E302/2 垢樣中Fe和O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為50.25%和32.72%，推測(cè)垢樣主要為鐵的氧化物。

圖3 E211/3、E302/2、E307/3及E903腐蝕情況

在氧化性或中性的水中，當(dāng)溫度稍大于或等于室溫時(shí)，水中的溶解氧會(huì)造成金屬腐蝕，鐵生成氫氧化亞鐵，反應(yīng)式如下：

遇到溶解氧時(shí)Fe（OH）2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3沉淀。

故Fe（OH）2緊鄰金屬表面，F(xiàn)e（OH）3在富氧的上層。Fe（OH）3易分解生成Fe2O3，產(chǎn)物呈橙色、紅色或棕色。這層保護(hù)層將金屬表面與氧化性水隔開，所以在銹層下面氧含量減少，會(huì)形成更多的氧化物的分解態(tài)，F(xiàn)e（OH）2轉(zhuǎn)化成黑色的Fe3O4，F(xiàn)e3O4在Fe（OH）3和Fe（OH）2之間，隨著鐵銹的累積，氧在腐蝕產(chǎn)物間的遷移減少，銹層下面區(qū)域的氧慢慢耗盡，這樣就會(huì)形成濃縮的氧胞，腐蝕就會(huì)集中在銹下面的小區(qū)域，生成了銹瘤。故銹瘤通常上層呈橙色或棕色，下層通常為黑色[18]。結(jié)合垢樣分析結(jié)果，可知E302/2的垢樣主要含有Fe2O3和Fe3O4。因此，E211/3、E302/2、E307/3和E903典型的腐蝕特征是溶解氧腐蝕。

E903清洗后發(fā)現(xiàn)管板有嚴(yán)重蝕坑，局部潰瘍性腐蝕，也是典型的銹瘤留下的腐蝕。

另外，頂油氣－熱水換熱器E207/5、6、頂循環(huán)油－熱水換熱器E208/1、2、分頂后冷器E211/1、2、3、貧吸收油冷卻器E212/1、2、吸收塔一中回流冷卻器E302/1、2、穩(wěn)定塔頂冷凝器E307/3、4、穩(wěn)定汽油后冷器E310/1、2、主煙抽汽冷卻冷凝器E903管板上的銹瘤和銹塊均是溶解氧腐蝕。

2.3.3 垢下腐蝕

頂循－熱媒水浮頭換熱器E210/3、4腐蝕形貌如圖4所示。由圖4可見，管板被一層厚厚的白色物質(zhì)覆蓋，管束全部堵塞，厚度達(dá)4.09 mm，最厚處17.32 mm。

圖4 E210/3、4腐蝕情況

從垢樣分析結(jié)果看，E210/3、E302/2和E309/2垢樣中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.74%、1.15%和0.63%，E210/3和E302/2垢樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.69%和1.09%。這是因?yàn)樵撗b置的所有冷換器冷卻水走管程，水中含有鈣離子、鎂離子和碳酸鹽，水呈中性或堿性，當(dāng)其流經(jīng)傳熱金屬表面時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：

若水中加入含磷阻垢緩蝕劑還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)產(chǎn)物在傳熱面上逐漸沉積結(jié)垢，管程內(nèi)壁的水垢會(huì)造成垢下腐蝕，使管程內(nèi)壁的氧化膜因缺氧而被破壞[19]。

E210/3垢樣中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)15.78%，因?yàn)樵摀Q熱器采用了犧牲陽極陰極保護(hù)法，所以該垢樣為陽極塊（鎂合金塊）溶解后的產(chǎn)物沉積在管束內(nèi)導(dǎo)致，管箱上該換熱器焊接的陽極塊完全溶解可以證實(shí)這一點(diǎn)。陽極塊溶解產(chǎn)物，在高pH值、低流速下，易沉，沉積物導(dǎo)致堵塞管束造成垢下腐蝕，降低了冷卻水流速。

分頂油氣－熱水換熱器E207/1、2，這2臺(tái)換熱器運(yùn)行不到4年，運(yùn)行過程中進(jìn)行過多次堵漏處理，E207/1堵管50根，E207/2堵管37根，管束內(nèi)壁薄層黏泥。水質(zhì)分析結(jié)果表明在運(yùn)行周期期間水冷器發(fā)生過泄漏，泄漏物中的有機(jī)物和H2S是某些細(xì)菌的營養(yǎng)來源，促進(jìn)微生物快速繁殖形成生物黏泥。另外，泄漏物中的重組分會(huì)將水中的腐蝕產(chǎn)物、泄漏物、塵土、大分子阻垢緩蝕劑等粘結(jié)成化學(xué)黏泥[20]，故E207/1、2腐蝕泄漏嚴(yán)重是硫化物腐蝕和垢下腐蝕的共同結(jié)果。

換熱管內(nèi)壁會(huì)因水垢及黏泥的附著而呈不均勻狀態(tài)，形成氧濃差電池，致使覆蓋物下的金屬表面形成點(diǎn)蝕或孔蝕[21]。

由于該裝置循環(huán)水補(bǔ)水為回用中水，中水屬于高堿度、高硬度水，結(jié)垢傾向增加，加劇了垢下腐蝕。

3 結(jié)論及建議

從現(xiàn)場(chǎng)腐蝕調(diào)查、垢樣分析和水質(zhì)分析結(jié)果可知，2#催化裂化裝置的水冷器失效原因主要以腐蝕為主，水冷器水側(cè)以溶解氧腐蝕為主、垢下腐蝕為輔，另外E207/1、2、3、4和E309/1、2工藝側(cè)還存在HCl－H2S－H2O腐蝕。

控制HCl－H2S－H2O、溶解氧和垢下腐蝕可采取如下措施：

1）對(duì)介質(zhì)側(cè)存在HCl－H2S－H2O腐蝕體系的水冷器如E207/1、2、3、4和E309/1、2，以工藝防腐為主，如注水、中和劑、堿，控制pH值在6.5～7.5之間，連續(xù)注入不揮發(fā)的相對(duì)大分子質(zhì)量的成膜型緩蝕劑。做好定點(diǎn)測(cè)厚、在線腐蝕探針檢測(cè)、在線pH值探針檢測(cè)工作。

2）適當(dāng)提高水冷器管程流速，不宜小于0.9 m/s，并提高緩蝕劑的劑量，防止銹瘤在短時(shí)間內(nèi)大量生長(zhǎng)。

3）優(yōu)化水處理劑的投加方式，即根據(jù)水質(zhì)情況合理提高分散劑有效濃度到15～20 mg/L，并配合生物分散劑或油分散劑1～2 mg/L及殺菌劑的使用，合理控制微生物的含量。