混凝劑協同復配對丙烷脫氫廢水的處理效果

胡 朗，郭麗梅，楊志遠

(1. 天津科技大學海洋與環境學院，天津300457；2. 天津科技大學化工與材料學院，天津300457)

近年來，丙烷脫氫制丙烯工藝在我國正逐步工業化，該工藝生產過程中會產生一定量的廢水．此類廢水中含有丙烷聚合物、阻聚劑、易揮發的輕質烴類、硫化物[1]等有害物質，如若得不到有效處理，這類廢水會對生態環境和廠區工作人員的健康造成極大的影響．

這類廢水有較高的 COD，較低的 BOD，使得廢水難以直接進行生化處理，因此前期需要對廢水進行處理[2]．混凝法是廢水處理中應用較多的一種方法，混凝效果的好壞會影響后續流程的運行工況[3]．常用的無機混凝劑有鋁鹽和鐵鹽[4]，其中鋁鹽混凝劑在應用過程中主要存在殘留鋁的潛在生物毒性問題[5]；鐵鹽使用過程中需要嚴格控制投加量，防止出現投加量不足導致效果不佳，或者投加過量使得混凝出水顏色不佳等問題[6]．相較于無機混凝劑，有機高分子混凝劑投加量少，更適用于處理高濃度、高濁度以及具有特殊臭味的廢水[7]，且其作為助凝劑與無機混凝劑復配使用，能更大程度地提高出水水質[8-9]．

不同來源廢水混凝效果的好壞很大程度上受混凝劑的種類和使用方法的影響．因此篩選合適的無機高分子混凝劑和有機混凝劑及其投料方式是提高處理效果的有效途徑．以天津渤化石化有限公司丙烷脫氫制丙烯工藝生產廢水為研究對象，探討了不同的無機混凝劑、無機混凝劑和有機高分子混凝劑復配對廢水的處理效果，為實際工程提供參數范圍．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

聚合氯化鋁(PAC)，化學純，天津市北方天醫化學試劑廠；聚合硫酸鐵(PFS)，工業級，天津市北辰方正試劑廠；陽離子聚丙烯酰胺(PAM1，黏均相對分子質量 1.74×106)，實驗室自制；陰離子聚丙烯酰胺(PAM2，相對分子質量 1.20×107)，工業級，鄭州永坤環保科技有限公司；兩性聚丙烯酰胺(PAM3，黏均相對分子質量1.60×106)，實驗室自制．

丙烷脫氫制丙烯工藝廢水，天津渤化石化有限公司，以下簡稱廢水．廢水 pH 為 5.7～6.1，濁度為1700～1800NTU，CODCr為 5200～5600mg/L．

Turb 550型濁度儀，德國wtw公司；UV-5100型紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司；Nano ZS90型馬爾文Zeta電位儀，英國Malvern公司．

1.2 混凝實驗

1.2.1 無機混凝實驗

取 500mL廢水，用質量分數 3%的氫氧化鈉溶液或質量分數 10%的鹽酸溶液調節 pH，將無機混凝劑(PAC或PFS)配成一定濃度的溶液加入廢水中，先以 300r/min的轉速快速攪拌 1min，充分混勻，再以60r/min的轉速慢攪 5min，形成絮體，靜置 30min，取上清液測COD、濁度及Zeta電位．

1.2.2 無機/有機混凝實驗

取 500mL廢水，用質量分數 3%的氫氧化鈉溶液或質量分數 10%的鹽酸溶液調節 pH，將無機混凝劑配成一定濃度的溶液加入廢水中，以 300r/min攪拌 3min，調節轉速至 200r/min的同時，分別加入一定濃度的有機混凝劑 PAM1、PAM2、PAM3溶液，攪拌 2min；再以 60r/min攪拌 3min，靜置 30min，取上清液測COD、濁度及Zeta電位．

1.2.3 無機/有機協同混凝實驗

按照1.2.2方法，調節pH后，將無機混凝劑配成一定濃度的溶液加入廢水中，以 300r/min攪拌3min，再在200r/min轉速下加入一定濃度PAM1溶液攪拌 2min，然后繼續加入一定濃度 PAM2溶液，攪拌2min；60r/min攪拌3min，靜置30min，取上清液測COD、濁度及Zeta電位．

1.3 水質測定

COD按照HJ/T 399—2007《水質·化學需氧量的測定·快速消解分光光度法》進行測定；濁度按照GB 13200-1991《水質·濁度的測定》進行測定．COD 去除率和濁度去除率分別按照式(1)和式(2)進行計算．

式中：COD0為實驗前廢水 CODCr，mg/L；COD1為混凝后上清液 CODCr，mg/L；N0為實驗前廢水濁度，NTU；N1為混凝后上清液濁度，NTU．

2 結果與討論

2.1 PFS處理廢水的效果

2.1.1 pH對廢水處理效果的影響

廢水的 pH變化會影響水中膠體顆粒的表面電荷和混凝劑的水解[10]，因此考察 pH 對廢水 Zeta電位及處理效果的影響．按照 1.2.1節的方法，PFS投加量為 400mg/L，考察廢水 pH對 Zeta電位及處理效果的影響，結果如圖1所示．

由圖 1可知：在 pH為9.0附近時，上清液 Zeta電位最接近等位點，此時電中和作用較強，PFS對COD和濁度的去除率都達到最高，分別為 71.2%和83.3%．隨著pH的增加，濁度和COD去除率出現了急劇下降，這是因為過高的 pH使電中和作用減弱，混凝效果較差，濁度和COD的去除率也開始下降．

圖1 pH對PFS混凝效果和Zeta電位的影響Fig. 1 Effect of pH on coagulation efficiency and Zeta potential

2.1.2 PFS投加量對廢水處理效果的影響

PFS作為一種高效處理劑，對廢水pH有較好適用性，選擇 pH為 9的條件進行混凝實驗．調節廢水pH為9，在廢水中加入不同量的PFS，考察PFS投加量對廢水處理效果的影響，結果如圖2所示．

圖2 PFS投加量對混凝效果和Zeta電位的影響Fig. 2 Effect of PFS dose on coagulation efficiency and Zeta potential

由圖 2可知：當 PFS的投加量達到 200mg/L，COD和濁度去除率為 60.0%和 82.2%，繼續增大PFS投加量至 260mg/L，Zeta電位最接近等位點，此時混凝電中和作用最強，濁度和 COD的去除率較高．隨著 PFS投加量持續增加至 400mg/L，濁度和COD的去除效果基本與 PFS投加量為 260mg/L時的去除效果持平，同時 Zeta電位略有提升也在 0附近，說明此時仍具有較強電中和作用，隨著 PFS投加量的提升，網捕作用會有一定提升，所以當 PFS投加量為 400mg/L時，COD和濁度去除率也較高，分別可達70.6%和84.5%．

2.2 PAC處理廢水的效果

2.2.1 pH對廢水處理效果的影響

按照1.2.1節的方法，PAC投加量為21mg/L，考察廢水pH對Zeta電位及處理效果的影響，結果如圖3所示．由圖3可知：pH對廢水的COD和濁度的去除率影響較大，pH 在 7.0～8.0，上清液的 Zeta電位最接近等位點，此時電中和作用最強，PAC對 COD的去除率達到最高，且有較高的濁度去除率．隨著pH的增加，濁度和COD的去除率沒有明顯的變化，表明 pH從 7.0增至 10.0，對 PAC混凝效果影響不大，因為在一定范圍內，隨著溶液pH的升高，混凝劑在堿性環境下會生成相應的氫氧化物的沉淀或膠體，這些沉淀物具有良好的吸附凝聚性，對水中的有機物會產生較好的混凝效果．因此，PAC在中性至堿性條件下處理此種廢水有較好的 pH適應性．與圖 1相比，PAC對廢水pH的適應性明顯強于PFS．

圖3 pH對PAC混凝效果和Zeta電位的影響Fig. 3 Effect of pH on coagulation efficiency and Zeta potential

2.2.2 PAC投加量對廢水處理效果的影響

PAC作為一種高效處理劑，對廢水pH有較好適用性，選擇 pH為 8進行混凝實驗．調節廢水 pH為8.0，向其加入不同量的 PAC，考察 PAC投加量對廢水處理效果的影響，結果如圖4所示．

圖4 PAC投加量對混凝效果和Zeta電位的影響Fig. 4 Effect of PAC dose on coagulation efficiency and Zeta potential

由圖 4可知：當 PAC投加量從 3mg/L增至9mg/L，COD和濁度的去除率有明顯的上升，當PAC投加量從 9mg/L增至 18mg/L，COD和濁度的去除率增長緩慢．當 PAC投加量為 21mg/L時，COD和濁度的去除率達到最大，分別可達 79.5%和85.9%．從圖4的Zeta電位數據中可看出，當PAC投加量不斷增加時，Zeta電位緩慢增加至-5mV，表明PAC投加量的增加使得電中和作用不斷增強，同時廢水的混凝絮體顆粒明顯增大，絮體成型性好，說明此階段混凝過程是電中和作用和吸附架橋作用共同作用的結果．

與圖2相比，PFS投加量明顯高于PAC投加量，可能的原因是廢水中的某些物質和 PFS發生了拮抗作用，導致 PFS需要很高的投加量．綜合投加量和pH對PFS和PAC混凝效果的影響，PAC比PFS更適合處理丙烷脫氫廢水．

2.3 有機高分子混凝劑與 PAC配合使用對廢水混凝效果的影響

無機高分子混凝劑雖然有與有機高分子混凝劑相似的作用機理，但由于相對分子質量和尺度遠低于有機高分子混凝劑[8]，在吸附架橋和網捕卷掃作用上弱于有機高分子混凝劑，因此適當添加有機高分子混凝劑可提高 PAC混凝作用，同時減少 PAC投加量，從而降低PAC在水溶液中的殘留和污泥的含量．

按照 1.2.2的方法，在廢水中加入一定量 PAC后，加入 3種有機混凝劑 PAM1、PAM2、PAM3，靜置30min，以混凝后 COD、Zeta電位和濁度為指標，考察3種PAM投加量對廢水處理效果的影響，濁度及COD去除效果分別如圖5、圖6所示．

由圖 5可知：與 PAC單獨使用相比，3種 PAM的加入均顯著提高了濁度去除率．當 PAC投加量較低為 3mg/L時，PAM1和 PAM2在較小的投加量0.25mg/L條件下便能顯著提高濁度的去除率，當PAM1、PAM2的投加量繼續增大至 0.5mg/L和1.0mg/L時，對廢水濁度仍具有較高的去除率但沒有進一步的提升．向廢水中加入PAM3時，其投加量達到1.0mg/L時，才能顯著提高濁度的去除率．對于去除濁度，PAM1與 PAC復配對廢水的混凝處理效果最好，較佳用量為 PAC投加量為 12mg/L，PAM1的投加量為0.5mg/L時濁度去除率可達96.07%．

由圖6可知：與PAC單獨投加相比，有機高分子混凝劑的加入對 COD去除率也有顯著提升．對于去除 COD而言，PAM1效果明顯，在用量超過0.25mg/L時，在低PAC用量時，COD去除率可以在80%以上；而PAM2在相同用量下，必須增加PAC用量才能達到同樣的處理效果，PAM3趨勢與PAM2相似．對于 COD去除效率而言，PAC投加量為12mg/L，PAM1投加為 0.5mg/L和 1.0mg/L，廢水COD去除率較佳，分別可達83.07%和83.6%．

圖5 PAM投加量對廢水濁度去除率的影響Fig. 5 Effect of PAM dose on turbidity removal efficiency

PAM1投加量對廢水Zeta電位的影響如圖7所示．原水 Zeta電位為-36.39mV，表明未處理廢水里含有很多帶負電荷的有機物．當加入 PAC進行混凝后，使得帶負電荷的有機顆粒物與之發生電中和作用．由圖 7可知：PAC的投加量為 21mg/L時，Zeta電位依舊在 0mV以下，表明廢水經 PAC處理后依舊是帶有負電荷的顆粒物占大多數，因此陽離子型的PAM1會加強混凝過程中的電中和作用．而陰離子PAM2和兩性PAM3對廢水電中和作用貢獻不大，不再討論其對 Zeta電位的影響．Zeta電位隨著 PAM1的加入迅速從負值到達等電位點附近，PAM1的加入增強了混凝過程中的電中和作用．單獨投加 3mg/L PAC時電位值為-25.3mV，加入 0.25mg/L 的PAM1，Zeta電位值為0.14mV，迅速從負值達到等電位點附近．隨著 PAC和 PAM1的投加量繼續增加，Zeta電位值都在等電位點附近，可以認為在 PAM1與 PAC復配處理丙烷脫氫廢水工藝中，電中和作用是主要混凝機理，但不是唯一機理．

圖6 PAM投加量對廢水COD去除率的影響Fig. 6 Effect of PAM dose on COD removal efficiency

綜合圖 5—圖 7結果：相同 PAC投加量，相同PAM 投加量 0.5mg/L，PAM1綜合效果最好；如果高分子混凝劑混凝機理主要為橋接作用，PAM2相對分子質量最大，應該效果最佳；PAM1和 PAM3相對分子質量相當，具有相似的網捕作用，但實驗數據顯示，PAM1與PAC復配效果最佳；可以看出電中和作用的影響更大，單獨使用PAC盡管在等電位附近，但去除率不高，與 PAM1復配，在低 PAC用量下，PAM1的加入迅速使廢水體系達到了等電位，加之PAM1的橋接作用，處理效果顯著提高．

圖7 PAM1投加量對廢水Zeta電位的影響Fig. 7 Effect of PAM1 dose on Zeta potential

2.4 陰陽離子高分子混凝劑與 PAC協同作用對廢水的處理效果

分析上述處理數據結果看出：PAM1具有電中和作用和橋接作用，使得在與 PAC復配使用時效果最佳，若增加相對分子質量，會導致橋接作用更大，處理效果更好；由于陽離子 PAM 合成相對分子質量增加有限，設計陰陽離子高分子混凝劑一同使用，加強橋接作用，盡管前面研究顯示，PAC較佳投料量為12mg/L(圖 5(a))，由于用量與處理效果差別不大，為了減少污泥產生量，選擇較好結果中 PAC投加量較低的 6mg/L，pH為 8條件下進行混凝實驗．控制有機高分子混凝劑用量不變，改變比例，按照 1.2.3節的實驗方法考察陰陽離子高分子混凝劑對處理丙烷脫氫廢水的效果，結果見表1．

表1 混凝劑協同復配對廢水處理效果的影響Tab. 1 Effect of coagulant synergism on wastewater treatment

由表1分析可知：有機無機混凝劑協同作用效果顯著，在 PAC投加量為 6mg/L，m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.25∶0.25時，COD 和濁度去除率比單獨 PAM1分別復配提高了 3.3%和5.3%，PAM2的橋接作用得到了發揮．當繼續提高陰離子聚丙烯酰胺比例，即 m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.15∶0.35，COD 及濁度去除率比單獨復配PAM1時候分別提高了3.6%和6.7%，且此時絮體生長情況更好．分析原因，在 PAM1投加量為0.25mg/L時，已經達到了等電位(圖 7)，即電中和作用基本滿足，增加高分子陰離子混凝劑比例，橋接作用增大，混凝后顆粒增大，整體性好，處理效果好．

3 結 論

(1)PAC對丙烷脫氫廢水進行混凝適應性比PFS好，投加量少．

(2)有機高分子混凝劑與PAC復配使用，處理效果明顯提高，陽離子高分子 PAM1可以顯著降低PAC投加量，減少污泥產生量，電中和作用對 COD及濁度降低貢獻顯著．

(3)陽離子和陰離子高分子混凝劑與 PAC協同作用效果顯著，當廢水 pH=8，PAC投加量為6mg/L，m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.15∶0.35時，COD和濁度去除率分別達到了85.6%和98.5%．