聚磷酸哌嗪的合成及其在阻燃聚丙烯中的實驗應用研究

陳建江

(云南天耀化工有限公司,云南昆明 650000)

隨著現代化科學技術的發展，合成纖維、塑料、橡膠等合成材料在各個領域越來越廣泛的應用，但是，高分子材料一般都是易燃或可燃的，容易引發火災事故。為預防火災的發生、減少火災蔓延的速度、爭取更多的搶救時間，阻燃劑及阻燃材料已得到社會的重視[1]。

目前，市場上的環保型阻燃劑以膨脹型阻燃劑最為熱門，其優異的阻燃性能和低廉的價格將成為鹵素阻燃劑的代替品，其中以聚磷酸銨體系最為常見，聚磷酸銨作為酸源，還需要添加氣源(如三聚氰胺聚磷酸鹽)、碳源(如季戊四醇)。但聚磷酸銨自身的水溶解性較差，且與高分子材料的相容性也較差，必須要進行表面改性才能使用。為了解決上述問題，該項目合成開發聚磷酸哌嗪，是聚磷酸銨的一種完美替代品，它是一種兼備酸源和碳源的物質，只需加入氣源即可制備出膨脹型阻燃劑。聚磷酸哌嗪由于是大陰離子和大陽離子結合的晶體類型，因而有著極低的水溶解度，即使在沸水中溶解度也很低。它是一種由有機物與無機酸反應生成的產物，具有有機物的特征，因此與高分子材料具有良好的相容性[2]。因此，聚磷酸哌嗪是一種含磷氮無鹵阻燃劑，因其優異的阻燃性能，是極具市場潛力的新型無鹵阻燃劑。

焦磷酸哌嗪已經在聚丙烯上得以應用，但聚磷酸哌嗪阻燃聚丙烯的應用尚未見到報道[3-4]。目前云南省已經成為聚磷酸和聚丙烯產品的重要生產基地，如能將聚磷酸一步合成的聚磷酸哌嗪這一新型無鹵阻燃劑應用到聚丙烯領域，對于相關方而言意義重大。

文章在采用實驗室成果的基礎上，經優化后在生產裝置上進行工業化放大——以多聚磷酸及無水哌嗪為起始原料，在高溫條件下一步合成高聚合度聚磷酸哌嗪(采用加熱型捏合機為反應設備，在氮氣保護下合成聚磷酸哌嗪)，將聚磷酸哌嗪與三聚氰胺聚磷酸鹽復配成膨脹型阻燃劑，再將復配體系添加到聚丙烯中制成阻燃材料，然后研究了該復配體系對聚丙烯材料阻燃和力學性能的影響，并用目前常用的聚磷酸銨體系膨脹型阻燃劑來進行對比，對比結果顯示：聚磷酸哌嗪體系阻燃劑對聚丙烯材料有良好的阻燃性能和力學性能，且性能優于傳統的聚磷酸銨體系阻燃劑。

1 原料及設備

1.1 主要原料

多聚磷酸，118%，云南天耀化工有限公司；無水哌嗪，常州市明順化工有限公司；聚丙烯，云南云天化石化有限公司；聚磷酸銨，云南天耀化工有限公司；季戊四醇，保定市國秀化工有限責任公司；三聚氰胺聚磷酸鹽，云南天耀化工有限公司。

1.2 主要設備與儀器

捏合機，萊州市珍珠化工機械廠；氣流粉碎機，河南黎明重工科技股份有限公司；雙螺桿擠出機，南京科爾克擠出設備有限公司；注塑機，寧波海天塑機集團有限公司；熱重分析儀，常州泰勒儀器科技有限公司；垂直燃燒測試儀(UL 94)，東莞市廣測自動化設備有限公司；萬能試驗機，卓的儀器設備(上海)有限公司；熔融指數儀，揚州市鑫鴻試驗機廠。

2 樣品制備

2.1 阻燃劑聚磷酸哌嗪的合成

在捏合機中加入80 kg 118%多聚磷酸，開攪拌，升溫至70 ℃～90 ℃，加入43 kg無水哌嗪，蓋上蓋子并鎖緊，向其通入氮氣。反應20 min后升溫至230 ℃，繼續反應3 h。之后停止加熱并繼續氮氣保護，直至溫度降至90 ℃以下，停止通入氮氣，開蓋將物料取出，冷卻至室溫，得到113 kg產品。將產品用氣流粉碎機粉碎，即可得到聚磷酸哌嗪產品。

2.2 阻燃聚丙烯的制備

按表1配比準備好所需原料，在高速混合機中混合均勻。通過雙螺桿擠出機擠出、切粒，將造好的阻燃顆粒料放入注塑機中注塑出標準樣條。

表1 阻燃聚丙烯質量配比Tab.1 Mass ratio of flame retardant polypropylene

3 方法與結果

3.1 聚磷酸哌嗪的性能

3.1.1 常規指標檢測

3.1.1.1 檢測方法

水分采用GB/T 6284-2006化工產品中水分測定的通用方法進行檢測。

白度采用GB/T 23774-2009 無機化工產品白度測定的通用方法進行檢測。

泛黃指數借鑒HG/T 3862-2006 塑料黃色指數試驗方法進行檢測。

粒徑采用激光粒度分析儀進行檢測。

3.1.1.2 檢測結果

通過對產品進行分析，得出以下數據：收率為91.8 %，水分 0.13 %，白度 95.3，泛黃指數為1.93，粒徑 D50=7.31 μm。

3.1.2 熱穩定性能檢測

3.1.2.1 檢測方法

采用熱重分析儀按GB/T 27761-2011熱重分析儀失重和剩余量的試驗方法對產品進行熱性能檢測。

3.1.2.2 檢測結果

檢測結果如圖1所示，圖1為阻燃劑聚磷酸哌嗪的熱重曲線(TG)和差熱曲線(DTA)圖，文章主要考察熱重曲線，從圖中可以看出，聚磷酸哌嗪的起始分解溫度約為280 ℃，5%熱分解溫度約為330 ℃，400 ℃殘重為78.04%，表明該阻燃劑具有良好的熱穩定性和成炭性能。

圖1 聚磷酸哌嗪TG/DTA圖Fig.1 TG/DTA chart of piperazine polyphosphate

3.2 復合材料的性能檢測

3.2.1 阻燃性能檢測

3.2.1.1 檢測方法

將合成得到的聚磷酸哌嗪與三聚氰胺聚磷酸鹽按3 ∶2的質量比復配并混合均勻，另一組將聚磷酸銨、三聚氰胺聚磷酸鹽和季戊四醇按3 ∶1 ∶1質量比復配并混合均勻。然后按表1配方添加到聚丙烯中，造粒，注塑成標準樣條，采用美國阻燃材料標準ANSI/UL-94進行垂直燃燒(UL 94)測試研究了兩組阻燃體系對聚丙烯材料的阻燃效果；在70 ℃熱水中水煮7 d后，再次進行垂直燃燒(UL 94)測試研究了兩組阻燃體系對聚丙烯材料的阻燃效果。

3.2.1.2 檢測結果

檢測相關結果如表2、表3所示。從表2可以看出，加入兩種復配阻燃劑后，材料阻燃級別都達到UL94 V-0級別，從表3可以看出，經熱水煮7 d后，采用聚磷酸哌嗪體系的樣條仍可通過UL94 V-0級別，而聚磷酸銨體系只能通過UL94 V-1級別，這是由于聚磷酸銨高溫水溶解度較高，部分聚磷酸銨溶解在熱水中而造成樣條中阻燃劑含量減少。結果表明，聚磷酸哌嗪體系的膨脹型阻燃劑對聚丙烯有著很好的阻燃效果，且阻燃效果優于傳統聚磷酸銨體系膨脹型阻燃劑。

表2 聚磷酸哌嗪體系和聚磷酸銨體系復合材料阻燃性能Tab.2 Flame retardant properties of composites of piperazine polyphosphate system and ammonium polyphosphate system

表3 水煮后聚磷酸哌嗪體系和聚磷酸銨體系復合材料阻燃性能Tab.3 Flame retardant property of composite material of piperazine polyphosphate and ammonium polyphosphate after boiling

3.2.2 力學性能檢測

3.1.1.1 檢測方法

將合成得到的聚磷酸哌嗪與三聚氰胺聚磷酸鹽按3 ∶2的質量比復配并混合均勻，另一組將聚磷酸銨、三聚氰胺聚磷酸鹽和季戊四醇按3 ∶1 ∶1質量比復配并混合均勻。然后按表1配方添加到聚丙烯中，造粒，注塑成標準樣條，采用萬能試驗機對其力學性能進行檢測，用熔融指數儀檢測其熔融指數。

3.1.1.2 檢測結果

檢測結果如表4所示。

通過表4可以看出聚磷酸哌嗪體系的阻燃聚丙烯各項力學性能指標都優于聚磷酸銨體系的阻燃聚丙烯，這是由于聚磷酸哌嗪與樹脂的相容性優于聚磷酸銨，使得聚磷酸哌嗪在復合材料里面均勻分散。

表4 聚磷酸哌嗪體系和聚磷酸銨體系復合材料力學性能Tab.4 Mechanical properties of piperazine polyphosphate and ammonium polyphosphate composites

4 結論

1)研究成功地對聚磷酸哌嗪阻燃劑進行了工業化放大實驗，對其產品進行熱重分析，結果表明，產物具有優異的熱穩定性和成炭性能。

2)將合成得到的聚磷酸哌嗪與三聚氰胺聚磷酸鹽復配后用于聚丙烯的阻燃，當復合阻燃劑添加量為25%時，表現出很高的阻燃效率，水煮和未水煮樣條均通過UL 94 V-0級垂直燃燒測試，對比聚磷酸銨膨脹體系阻燃劑，未水煮樣條通過了UL 94 V-0級垂直燃燒測試，但水煮7 d后的樣條僅通過UL 94 V-1級別，這是由于聚磷酸哌嗪有著極低的水溶解度。

3)將制備的阻燃復合材料進行力學性能測試，聚磷酸哌嗪體系的復合材料表現出了很好的力學性能，這是由于聚磷酸哌嗪與聚丙烯樹脂相容性優于聚磷酸銨。

4)通過研究，可以看出聚磷酸哌嗪體系阻燃劑對聚丙烯材料有良好的阻燃性能和力學性能，且性能優于傳統的聚磷酸銨體系阻燃劑。