以坡縷石土作吸附劑回收染色殘液中的芳綸載體

曹 雨，蔣 學，李大衛(wèi)，周 偉，田 科，王樹根

(江南大學 紡織服裝學院 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 引言

芳綸纖維是一種高強度、高模量、低密度和耐磨性好的有機合成的高性能纖維，具有優(yōu)良的力學性能，機械性能和穩(wěn)定的化學性能[1]。 常見的商品化芳綸纖維有對位芳綸和間位芳綸，其中對位芳綸具有優(yōu)良的可紡性，耐熱性和阻燃性，可以直接織成具有良好耐熱性和阻燃性的各種機織物、針織物和非織造布[2]。 為了擴大芳綸纖維的服用范圍，這就對纖維的顏色和可染性提出較高的要求[3]。 適用于芳綸染色的染料有分散染料和陽離子染料，其中分散染料得濕牢度不佳，色彩鮮艷度差，所以芳綸纖維首選陽離子染料染色[4]。 由于芳綸纖維具有較高的玻璃化轉變溫度，所以一般在采用高溫高壓染色法的同時要在染色配方中加入載體導染。載體是小分子有機物，通過載體增塑的作用，可以使得纖維玻璃化轉變溫度降低，在同樣染色溫度下可以使染料更容易上染纖維[5]。

芳綸染色載體價格較高，用量較大，染色后大量的載體留在染色殘液中，如果將殘液直接排入污水系統(tǒng)處理，這不僅造成資源的浪費，還加大了污水處理的難度。 目前常見的處理染料污水的方法有化學氧化法，微生物法，物理吸附法等[6]，化學氧化法成本高，產物不易回收，微生物法對污水條件要求較高，而物理吸附法應用范圍較廣，處理效果也較好，能夠達到回收載體的目的。 坡縷石土是一種常見的礦物吸附劑，可以用于廢水中染料的脫色，有人[7]利用坡縷石土對亞甲基藍進行吸附得到了較滿意的吸附效果，進一步探究[8]發(fā)現(xiàn)坡縷石土對陽離子染料有明顯的吸附作用，吸附機理一方面是內部孔道模型作用，另一方面由于坡縷石土的特殊結構——在晶體結構中存在集中負電荷，坡縷石土對陽離子染料分子的吸附就是以顆粒的外表面吸附為主，作用力是正負電荷之間的靜電引力。

本文利用坡縷石土吸附芳綸染色殘液中的陽離子染料，對殘液脫色，探究殘液的脫色工藝，目的是實現(xiàn)芳綸載體的回收與重復利用。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

LEVEGAL?C 55(工業(yè)用，拓納貿易(上海)有限公司)，陽離子紅X-GRL ，陽離子蘭X-GRL 陽離子黃X-8GL(工業(yè)用，浙江龍盛染料化工有限公司)，氯化鈉，冰醋酸，正己烷，丙酮(均分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，坡縷石土200 目(山東優(yōu)索化工科技有限公司)，間位芳綸短纖維(長51mm)。

1.2 試驗儀器和設備

UV-260 型紫外可見分光光度儀，AHIBAIR 型高溫高壓染色機，Datacolor 650 型測色配色儀(均來自美國Datacolor 公司)，NICOLET.is10NICOLETis10型傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，101A-1B 電熱鼓風干燥箱(上海安亭科學儀器有限公司)，SHB-ШS 循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)

1.3 染色工藝處方及工藝曲線

表1 染化料用量與條件

圖1 染色工藝曲線

1.4 試驗方法

1.4.1 分離粗制載體

含陽離子染料蘭X-GRL 的廢水1L，靜置一段時間后至液相穩(wěn)定，觀察兩相的分層現(xiàn)象，記錄完全分層時間并分離載體有機相，得到粗制載體。

1.4.2 精制回收載體

(1)吸附飽和值與吸附率實驗

以1.00g 坡縷石土為吸附劑基準，(坡縷石土放在60℃的烘箱中烘72h 左右)分別用三色染料(陽離子紅X-GRL、陽離子黃X-GRL、陽離子蘭X-8GL，配制染料濃度梯度，分別取染料0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0、45、0.50、0.55(單位g)，加入去離子水制成500mL 染液。 加入1.00g的坡縷石土，室溫下充分攪拌2h，過濾。 配制標準液陽離子紅X-GRL0.0560g/L；陽離子黃X -8GL0.032g/L；陽離子蘭X-GRL0.660g/L 以標準液為基準，分別測試吸光度，得到吸附飽和值，并測量對應的染料吸附率。

(2)水對吸附效果影響實驗

取50mL 分離后載體兩份，一份加入200mL 體積水，另一份不加，各加入坡縷石土0.2g，充分攪拌后過濾，比較兩種方式下坡縷石土對染料吸附率。

(3)吸附劑加入方式實驗

配制染液和載體的混合液，將吸附飽和值與吸附率實驗中的三種標準液稀釋至1/5 濃度作為加入的染液，選擇合適的比例，實驗按照50mL 載體和200mL 的染液進行混合充分攪拌2h，至顏色深度不再變化。 用陽離子紅X-GRL 脫色實驗比較吸附劑加入方式對回收效果的影響，用0.20g 吸附劑， A 組為一次全部加入，攪拌1h 后過濾除去一半質量吸附劑后繼續(xù)吸附，再經過1h 后過濾得到載體與水混合物；B 組先加0.10g 吸附劑攪拌1h，過濾除去吸附劑，再投0.1g 吸附劑攪拌1h 再過濾。 根據剩余的染料濃度，比較兩種加入方式對染料的脫除效果的影響。

(4)載體脫色精制實驗

分兩次坡縷石土，用陽離子紅X-GRL、陽離子黃X-8GL、陽離子蘭X-GRL 標準液和載體等模擬廢液進行脫色實驗，都按照50mL 無色回收載體和200mL 染液進行脫色測試，充分攪拌2h，計算染料的吸附率。

1.5 測試方法

1.5.1 吸附率測試

利用紫外分光光度計測試染液的吸光度，并根據朗伯比爾定律計算染液在脫色前后染料濃度的變化，計算對染料的吸附率。

1.5.2 載體含水率測試

將載體LEVEGAL?C55 和去離子水分別按體積比1 ∶9，2 ∶8，3 ∶7，4 ∶6，5 ∶5的比例進行混合，1 ∶9時純載體體積為10.0mL，序號為1～5，在模擬高溫染色條件下處理，冷卻后靜置24h，用量筒記錄載體體積的變化，計算粗制回收載體的回收率。 制備足夠的無色含水載體備用。

1.5.3 結構測試

將脫色回收的載體回收后，取少量用紅外光譜儀測試回收載體的光譜，測試范圍4000cm-1～500cm-1分別測純載體、三種染料脫色后回收載體，比較它們的結構變化。

1.5.4 上染率測試

以回收的載體，陽離子蘭X-GRL 為測試對象，做染色實驗，以2.0g 間位芳綸為上染纖維，浴比為1：50，分別測試純載體、含水的無色載體、精制回收載體、不加載體的染色性能。 按處方對芳綸進行染色，分別測試染色后上染率，比較染色纖維的色差，評定效果。

2 結果與討論

2.1 分離粗制載體

將廢水靜置，等待水相和載體相完全分層，觀察記錄分層情況。

表2 廢液隨時間分層情況

由表2 可知，大約24h 后水相可以完全清澈下來，載體相與水相基本完成分層。 根據載體LEVEGAL?C55 使用說明書可知載體溶解度為2.4975g/L，密度為1.06g/cm3，載體相在下層，水相在上層。 將下層載體相分離出來，最終1L 廢水得到粗制載體39mL。 而根據染色配方，載體40g，對應體積為37.7mL，所以回收得到粗制載體體積比初始體積有所增大。

2.2 精制回收載體

2.2.1 吸附飽和值與吸附率

經測定陽離子紅X-GRL、陽離子黃X-8GL、陽離子蘭X -GRL 最大吸收波長(nm) 分別是531.50、411.50、608.00。 而坡縷石土吸附對投入染料的吸附量如下圖2 所示，該坡縷石土對三種染料的吸附能力圖2(圖中陽紅、陽黃、陽蘭分別對應陽離子紅X-GRL、陽離子黃X-8GL、陽離子蘭XGRL)：

圖2 坡縷石土對不同染料的吸附量

由圖2 可知，隨著投入染料量的增加，坡縷石土吸附量也不斷增加，但增量逐漸變小，最后趨于平穩(wěn)，說明加入的坡縷石土已經達到吸附飽和值。圖中部分不符合曲線趨勢的點，這可能是加入的染料量較多，在稀釋測量濃度時出現(xiàn)誤差。 而對于不同的染料，坡縷石的吸附能力也并不相同，對陽離子紅X-GRL 和陽離子蘭X-GRL 的單位吸附量明顯大于陽離子黃X-8GL 的單位吸附量，這可能是陽離子黃X-8GL 的染料結構與坡縷石土吸附劑結構不匹配，也可能是染料的正電荷性較弱，導致吸附效果較差。

從圖中發(fā)現(xiàn)坡縷石土在吸附染料的過程中存在一個明顯的吸附飽和值，坡縷石土對陽離子紅X-GRL、陽離子黃X-8GL、陽離子蘭X-GRL 的吸附飽和值約0.320、0.175、0.305(g 染料/g 坡縷石土)。

圖3 坡縷石土對不同投入量染料的吸附率

由圖3 可知，當染料與坡縷石土質量比控制在0.15 以內時，坡縷石土對染料的吸附率均可以達到95%以上；質量比控制在0.1 以內時，對染料的吸附率能達到99%，能夠除去絕大多數(shù)染料。 坡縷石土對三種染料都有較好的吸附效果。

2.2.2 水對吸附效果影響

經測試，在加入坡縷石土對陽離子染料進行吸附時，如果沒有水存在，坡縷石土對陽離子染料幾乎沒有吸附能力，染料吸附率很低；有水存在下，才能有效地將染料吸附，吸附率也比較高。 這也說明坡縷石土對陽離子染料的吸附主要是在染料溶于水后才起作用，吸附作用很大程度上靠的是坡縷石與陽離子染料之間電荷作用而非孔道作用。

2.2.3 吸附劑加入方式影響

A、B 組都是無色載體50mL，染液0.0112g/L陽離子紅X-GRL200mL，染料量各2.24×10-3g，其中A 組吸附劑0.20g 一次加入；B 組平均兩次(即0.1g＋0.1g)加入，濾紙抽濾。

表3 吸附劑加入方式的吸附效果

由表3 可以知，分兩次加入吸附劑效果好于一次全部投入進行吸附。 由于坡縷石土會與載體形成一種粘稠的糊狀物，載體包裹在坡縷石土表面，阻礙陽離子染料和坡縷石土間的靜電作用，影響吸附效果。

2.2.4 載體脫色精制

表4 含不同染料的載體回收情況

由表4 可知，坡縷石土對廢液中陽離子染料確實有非常明顯的吸附效果，對于陽離子紅X-GRL和陽離子蘭X-GRL 的吸附率均可以達到98%以上，比理論吸附率要低一些，這可能是因為廢液中載體會和坡縷石土形成粘稠的糊狀物，影響對陽離子染料的吸附。

以40g/L 的載體配方為例，考慮載體溶解損耗和吸附處理過程中的損耗， 回收載體產率為88.8%。

2.3 回收載體性能測試

2.3.1 回收載體的含水率

廢水中載體經過靜止24h 左右后，基本完成分層過程，經過分液后將載體相分離出來，對得到載體相體積進行測量，可以得到如下數(shù)據，見表5。

表5 載體與水混合加熱后體積變化

20℃下，10mL、20mL、30mL、40mL 純載體與水充分混合后，體積增大約5%， 即1L 純載體加入染色后體積會變?yōu)?.05L。 經推算，含水載體中含純載體質量百分比為89.9%，含水率10.1%。 即1kg含水載體相當于0.899kg 純載體，根據混合物密度公式求得20℃時含水載體密度由1.06g/cm3變?yōu)?.053 g/cm3。

2.3.2 結構性能

載體LEVEGAL?C 55 成分為芳基醚，經過紅外光譜測試，吸附脫色后回收載體的結構如下圖4所示。

圖4 吸附脫色載體紅外光譜圖

從圖4 中可知，含純載體，含陽紅，含陽黃，含陽蘭分別表示含純載體，含陽離子紅X-GRL 的、陽離子黃X-8GL、陽離子蘭X-GRL 的吸附脫色的回收載體，回收載體的染料殘留量很少，不影響載體結構吸收峰的對比。 與純載體相比，在回收載體中純載體結構中的吸收峰均保留下來，回收載體完整地保持了原有的結構，說明經過坡縷石土吸附后并沒改變其化學結構，說明坡縷石土堆染料的吸附確實是物理作用而非化學作用。

2.3.3 上染性能

20℃下含水載體密度為1.053g/cm3，含水載體中含純載體質量比為89.9%，純載體質量為4g，同樣載體含量的含水載體質量為4.45g，按染料1% owf 投入量對間位芳綸染色，染色結果見表6。

表6 陽離子蘭X-GRL(1%owf)上染效果

從表6 可知，回收后的載體含有一定量的水，再次投入染色時需要按純載體質量進行換算，才能保證染色效果的穩(wěn)定。 樣3 作為空白對照組，不加載體染料上染率低，色差大，證明載體在芳綸染色中起到了明顯的促進作用。 樣1，樣2 表明保證載體用量相同的情況下，陽離子蘭X-GRL 的染色效果很好，上染率能夠達到98%，且能夠將色差控制在1 以內，符合染色要求。 染色結果表明經坡縷石土吸附脫色后的載體可以再次染色具有與原純載體接近的促進染色的效果。

3 結 論

(1)坡縷石土可以對陽離子染料有顯著的吸附效果，坡縷石土對陽離子紅X-GRL、陽離子黃X-8GL、陽離子蘭X-GRL 的吸附飽和值約為0.320、0.175、0.305(g 染料/g 坡縷石土)。 而將染料和坡縷石土質量比控制在0.1 以內時，對染料的吸附率能夠達到99%，能夠吸附除去絕大多數(shù)染料。

(2) 回收載體純載體含量89.9%，含水率10.1%，載體的回收率約為88.8%。

(3)回收載體原有結構得到保持，再次進行染色也能保持良好的染色效果，上染率與純載體接近，色差CMCΔE 能控制在1 以內。