水性丙烯酸改性醇酸樹脂的制備

彭 鋒 （上海華誼精細化工有限公司技術中心，上海 200062）

0 引言

隨著人們環保意識的增強、限制VOC（揮發性有機化合物）排放量的法律法規的日益嚴格以及石油能源的匱乏，迫使我國的涂料工業向環保化和集約化方向發展。由于水性涂料的可行性、成本和環境的可接受性等原因，其在整個涂料工業中的地位越來越重要。醇酸樹脂是涂料工業中產量大、用途廣的合成樹脂，其原料來源豐富、品種多、用途廣、性能好、價格便宜，具有得天獨厚的優勢。水性醇酸樹脂的制備研究已經受到頗多的關注［1-2］。

水性醇酸樹脂雖然成膜性能好，漆膜光澤度高，但干燥慢、漆膜硬度低、耐水性和耐候性較差；而丙烯酸樹脂具有色淺、耐候、耐光、耐熱，耐腐蝕性好、保色保光性強等特點。本研究采用丙烯酸樹脂對水性醇酸樹脂進行改性，賦予水性醇酸樹脂以優異的保光保色性、耐候性和耐腐蝕性，以及快干、高硬度等優點。

大多數水性化方法是在醇酸樹脂中引入或保留一定量的羧基，用氨（或胺）中和成鹽，然后加入一定量的助溶劑而制成水性醇酸樹脂。本研究采用自制的高酸值丙烯酸預聚物與干性植物油酸、三羥甲基丙烷和間苯二甲酸等進行反應，制得水性丙烯酸改性醇酸樹脂，并對影響其性能的諸多因素進行了討論。

本研究中制備的水性丙烯酸改性醇酸樹脂有以下優點：（1）較高的機械穩定性和優異的顏料潤濕性；（2）較高的光澤和優異的附著力；（3）VOC含量小于110 g/L，滿足環保要求；（4）干燥快，適用于自干型或烘烤型工業漆；（5）具有良好的耐水性和耐鹽霧性；（6）優異的抗凍融穩定性和貯存穩定性；（7）與其他水性樹脂，特別是與丙烯酸乳液有良好的相溶性。

1 試驗部分

1.1 原材料

亞麻油酸、亞油酸，工業級，嘉善宏糧油脂公司；三羥甲基丙烷，工業級，日本三菱瓦斯株式會社；間苯二甲酸，化學純，AMCO Company；苯甲酸，工業級，江蘇三木化工；氨水（25%）、乙二醇丁醚，工業級，上海華誼涂料有限公司；丙烯酸預聚物，自制。

1.2 試驗設備

試驗設備及用途見表1。

表1 試驗設備Table 1 Experimental equipment

1.3 合成工藝［3-4］

在配有球形冷凝管、電子攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和電子控溫電熱套的四口燒瓶中加入溶劑，加熱至140 ℃；經6～8 h連續滴加入單體混合物（由丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸與引發劑組成）；滴加完畢后，保溫反應2～3 h，即得到丙烯酸預聚物，該丙烯酸預聚物的技術指標見表2。

表2 丙烯酸預聚物的技術指標Table 2 Technical specifications of acrylic prepolymer

在另一配有冷凝管、油水分離器、電子攪拌器、溫度計和電熱套的四口燒瓶中依次加入三羥甲基丙烷、間苯二甲酸、苯甲酸和催化劑，開始升溫。當升溫至80～120 ℃時，物料融化，開始攪拌。繼續升溫至200～220 ℃，并保持在該溫度下反應，至酸值為5～15 mgKOH/g后降溫。當溫度降至140～180 ℃時，加入丙烯酸預聚物，繼續升溫至180～200 ℃，并保持在該溫度下反應至酸值為35～45 mgKOH/g后降溫。當溫度降至80～180 ℃時，加入助溶劑，繼續降溫至60～80 ℃，滴加氨水，然后在1～2 h內滴完去離子水，攪拌10～20 min，即得到水性丙烯酸改性醇酸樹脂，其技術指標見表3。

表3 水性丙烯酸改性醇酸樹脂的技術指標Table 3 Technical specifications of waterborne acrylic modified alkyd resin

1.4 丙烯酸預聚物及水性丙烯酸改性醇酸樹脂的表征

采用AVATAR360紅外光譜儀測定丙烯酸預聚物的紅外光譜［5-6］，結果見圖1。

圖1 丙烯酸預聚物的紅外光譜圖Figure 1 Infrared spectrum of acrylic prepolymer

由圖1可見，2 928 cm-1、2 855 cm-1處為—CH2—上C—H鍵的伸縮振動峰；1 731 cm-1處為C=O的伸縮振動峰；1 603 cm-1處為—C=C—C=C—共軛雙鍵中C=C鍵的伸縮振動峰；1 453 cm-1處為—COO—CH2—中—CH2的對稱變角振動峰；1 386 cm-1處為叔碳基的對稱變角振動峰；1 239 cm-1、1 024 cm-1、842 cm-1處為叔碳基的骨骼振動峰；1 150 cm-1、758 cm-1、702 cm-1處為取代苯環上C—H鍵的面外變角振動峰，說明合成了丙烯酸預聚物。

將水性丙烯酸改性醇酸樹脂用去離子水稀釋成10%的乳液，用馬爾文MS200型激光粒度分析儀測定其粒徑及粒徑分布［7］，結果見圖2，由圖2可知，該乳液的平均粒徑為109 nm。

圖2 水性丙烯酸改性醇酸樹脂的粒徑分布圖Figure 2 Particle size distribution of waterborne acrylic modified alkyd resin

2 結果與討論

2.1 烯丙基親水性單體的選擇

烯丙基親水性單體的作用主要是在水性丙烯酸改性醇酸樹脂中引入親水的羧基（—COOH）官能團，用氨或（胺）中和后，可以使樹脂分散于水中。可供選擇的單體主要有丙烯酸和甲基丙烯酸。通過試驗發現，用丙烯酸制備的水性丙烯酸改性醇酸樹脂易發生凝膠，而用甲基丙烯酸制備的水性丙烯酸改性醇酸樹脂合成較容易，且很少發生凝膠現象。

2.2 甲基丙烯酸的用量對改性醇酸樹脂性能的影響

由于甲基丙烯酸分子結構上甲基的位阻效應，使其羧基在酯化反應時得以保留，確保樹脂有一定量的羧基而具有水分散性。甲基丙烯酸的用量對水性丙烯酸改性醇酸樹脂性能的影響見表4。

表4 甲基丙烯酸用量對水性丙烯酸改性醇酸樹脂性能的影響Table 4 Effect of the amount of methacrylic acid on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

由表4可見，甲基丙烯酸用量較大時，樹脂容易在水中分散，乳液的黏度大，固含量低，乳液穩定性好，但涂膜耐水性變差；甲基丙烯酸用量過少時，樹脂在水中分散困難，乳液的黏度大，固含量低，乳液穩定性變差，而涂膜耐水性有所提高。經過試驗，確定甲基丙烯酸在丙烯酸預聚物中的含量為20%時，改性醇酸樹脂的綜合性能較佳。

2.3 引發劑的選擇

分別以過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、過氧化二特丁基醚（DTBP）等為引發劑，研究了不同引發劑對丙烯酸預聚物性能的影響，結果見表5。

表5 不同引發劑對丙烯酸預聚物性能的影響Table 5 Effect of different initiators on the properties of acrylic acid prepolymer

由表5可見，用DTBP作引發劑，制備的丙烯酸預聚物轉化率高，隔夜無分層現象，制成乳液后乳液中無顆粒物。

2.4 脂肪酸和油度對改性醇酸樹脂性能的影響

分別選取了3種脂肪酸（即亞油酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸）進行比較，結果見表6。由表6可見，亞油酸制備的樹脂干性好、干燥快、硬度高，但顏色較深，且價格較貴；豆油酸制備的樹脂干性較好、顏色較淺、價格便宜；脫水蓖麻油酸制備的樹脂干性好、顏色淺，但價格昂貴。綜合考慮，選擇亞油酸與豆油酸按照1∶4的比例拼用。油度對涂膜的硬度、干燥速度有較大的影響，試驗結果見表7。由表7可見，油度越短，涂膜干燥越快、硬度越高，但涂膜柔韌性和耐沖擊性變差；油度越長，涂膜干燥速度變慢、硬度變低，但涂膜柔韌性和耐沖擊性變好，綜合考慮，油度以40%左右為宜。

表6 不同脂肪酸對水性丙烯酸改性醇酸樹脂性能的影響Table 6 Effect of different fatty acids on the propertiesof waterborne acrylic modified alkyd resin

表7 不同油度對水性丙烯酸改性醇酸樹脂性能的影響Table 7 Effect of different oil length on properties ofwaterborne acrylic modified alkyd resin

2.5 多元醇的選擇

在合成水性丙烯酸改性醇酸樹脂的過程中，三羥甲基丙烷是首選的多元醇單體。理由如下：三羥甲基丙烷有3個伯羥基和1個烷基支鏈，伯羥基反應活性大，且反應平穩；烷基支鏈可以減少3個伯羥基之間的作用力，改進樹脂和助溶劑間的混溶性，使水性丙烯酸改性醇酸樹脂的水分散性得到明顯改善，并在一定程度上降低水性丙烯酸改性醇酸樹脂的黏度，同時提高了水性丙烯酸改性醇酸樹脂涂膜的硬度；由于烷基支鏈對酯基起屏蔽作用，隔離了水分子的進攻，使得三羥甲基丙烷制備的水性丙烯酸改性醇酸樹脂的水解穩定性及涂膜的耐化學介質性明顯提高。

2.6 多元酸的選擇

本研究中多元酸選擇間苯二甲酸，而不選擇鄰苯二甲酸酐。因為在采用鄰苯二甲酸酐合成水性丙烯酸改性醇酸樹脂時，由于鄰苯二甲酸酐的鄰位效應，容易生成一部分內酯，使樹脂中存有一定數量的低分子樹脂，因此，生成的醇酸樹脂相對分子質量較低，硬度較低，且水解穩定性較差。采用間苯二甲酸制備的醇酸樹脂不存在鄰位效應，可提高樹脂的相對分子質量，具有良好的耐水解性。但是間苯二甲酸的酯化反應沒有鄰苯二甲酸酐容易，必須選擇活性較高的催化劑。

2.7 不同醇超量和酸值對改性醇酸樹脂性能的影響

過高的醇超量可以提高醇酸樹脂酯化反應的速率，提高樹脂的水分散性，但醇酸樹脂的相對分子質量變低，涂膜的干性和硬度變差，且容易發黏；醇超量過低時，在合成醇酸樹脂的過程中容易發生凝膠。一般將醇超量控制在1.08～1.15范圍內為宜。

水性丙烯酸改性醇酸樹脂的水分散性主要是靠樹脂中的親水基團（—COOH）與氨中和成鹽。樹脂水分散性的難易取決于其酸值和相對分子質量的高低。酸值過高，會造成樹脂相對分子質量過低且樹脂結構中親水基團過多，使涂膜的耐水性下降；酸值過低，則會使樹脂的水分散性變差。不同酸值對水性丙烯酸改性醇酸樹脂性能的影響見表8。由表8可見，為了使樹脂具有較好的綜合性能，樹脂的酸值一般控制在35～45 mgKOH/g為宜。

表8 不同酸值對水性丙烯酸改性醇酸樹脂性能的影響Table 8 Effect of different acid values on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

2.8 助溶劑的選擇

在水性丙烯酸改性醇酸樹脂的制備過程中一般需要加入一定量的助溶劑，主要有兩方面原因：（1）降低醇酸樹脂在降溫后的黏度，便于水性化工序操作；（2）使醇酸樹脂更易分散于水中，提高醇酸樹脂分散體的穩定性。實踐表明，助溶劑的加入對涂料性能及涂膜性能的影響都很大（表9）。選用溶解性較強、揮發性較快的助溶劑可使體系的穩定性、涂膜的干燥速度、光澤、豐滿度等性能達到最佳。由表9可見，乙二醇丁醚和N-甲基吡咯烷酮的效果最好，考慮到成本和毒性，本研究最終選擇乙二醇丁醚作為助溶劑。

表9 不同助溶劑對水性丙烯酸改性醇酸樹脂性能的影響Table 9 Effect of different cosolvents on the properties of waterborne acrylic modified alkyd resin

3 結語

在水性丙烯酸改性醇酸樹脂的制備過程中，首先制得高酸值的丙烯酸預聚物；然后將丙烯酸預聚物與三羥甲基丙烷、脂肪酸、多元酸等進行酯化反應；最后進行中和稀釋，制得了性能優異的水性丙烯酸改性醇酸樹脂。試驗過程中，對原料及其配比進行了優選，對影響水性丙烯酸改性醇酸樹脂性能的諸多因素進行了探討。試驗結果表明：以甲基丙烯酸作為烯丙基系水性本體，其在丙烯酸預聚物中的含量為20%，以過氧化二特丁基醚（DTBP）為引發劑，亞油酸與豆油酸按1∶4比例拼用，樹脂油度為40%，以三羥甲基丙烷為多元醇單體，以間苯二甲酸為多元酸，醇超量控制在1.08～1.15，樹脂酸值控制在35～45 mgKOH/g，以乙醇丁醚作為助溶劑時，所得樹脂的綜合性能較好。