自修復微膠囊的制備及其影響因素研究

郭 靖 ，高 翔，劉蘭軒，曹東萍，汪 洋 ，劉秀生 ，季 創(chuàng)

（1.武漢材料保護研究所有限公司，湖北武漢 430030；2.特種表面保護材料及應用技術國家重點實驗室，湖北武漢 430030；3.北京星航機電裝備有限公司，北京 100074）

0 引言

自修復涂層本質上是能修復如納米級或微小劃痕和裂紋損傷的智能材料，能提高涂層使用壽命和性能。自修復涂層的自我修復屬性有內在和外在機制。內在自我修復，指聚合物基質本身包含潛在的自修復功能，如熱可逆反應、氫鍵、離子排列及分子擴散和糾纏觸發(fā)修復［1-2］；外在自我修復，是通過不同的方式，如空心纖維［3-4］、毛細血管［5-7］或微膠囊［8-11］將愈合劑材料引入或預先嵌入聚合物基質中，愈合劑從殼體中釋放出來通過不同的修復機制修復裂紋。使用含有愈合劑的微膠囊是設計自愈合涂層的普遍方法。White等［12］在2001年最先提出微膠囊技術，將愈合劑包覆于高分子材料內，形成具有核殼結構的復合材料。在過去十年中，已經開發(fā)出含有微膠囊的防腐涂層，用于保護基材免受腐蝕環(huán)境（氧氣，水，酸和氣體）的影響［13-14］。另外，關于自修復脲醛微膠囊的研究也不少，Li等［11］以環(huán)氧樹脂為芯材、脲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備微膠囊，研究了微膠囊的表面形貌、化學結構、粒徑分布及熱性能。Blaiszik等［15］以環(huán)氧樹脂為芯材，氯苯、苯乙酸、苯乙酸乙酯為稀釋劑，脲醛樹脂為壁材，通過原位聚合法制備微膠囊，研究了不同稀釋劑種類及用量下制備的微膠囊的性能。徐夢漪等［16］采用不同相對分子質量的HSMA（苯乙烯馬來酸酐共聚物）為乳化劑，通過原位聚合法制備了以石蠟為芯材、三聚氰胺-甲醛樹脂（MF樹脂）為壁材的相變微膠囊。研究表明，使用高相對分子質量的HSMA為乳化劑制得的微膠囊成球性好，表面光滑，粒徑小且分布較窄；使用低相對分子質量的HSMA為乳化劑制得的微膠囊表面粗糙，粒徑大且分布較寬；隨著HSMA相對分子質量的增加，制得的微膠囊的熱穩(wěn)定性提高。

目前關于解決脲醛微膠囊黏連問題的研究較少，本研究通過改變壁材與芯材的比例等工藝條件來解決脲醛微膠囊的黏連問題。通過原位聚合法制備以環(huán)氧樹脂（E-51）和環(huán)氧小分子（SM80）為芯材，脲醛樹脂為壁材的微膠囊，對不同乳化劑條件下制備的微膠囊的微觀形態(tài)進行分析，考察了不同的乳化速度對微膠囊粒徑分布的影響。并討論了芯/壁比對微膠囊分散情況的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗藥品

環(huán)氧樹脂（E-51），岳陽巴陵華興石化有限公司；環(huán)氧小分子（SM80），江蘇三木化工股份有限公司；甲醛（質量分數(shù)為37%），分析純，天津市大茂化學試劑廠；三乙醇胺、無水乙醇，分析純，天津市天力化學試劑有限公司；阿拉伯膠（GA），上海山浦化工有限公司；尿素、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS），分析純，天津市津北精細化工有限公司；聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯（吐溫-80），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，開封東大化工有限公司試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 微膠囊的制備

將5.35 g尿素和12.57 g甲醛加到250 mL三口燒瓶中，待尿素完全溶解后，加3滴三乙醇胺調節(jié)pH至8.5，并加熱至65℃，緩慢攪拌下保溫反應1 h，得到黏稠液體，加入相對于預聚體2倍質量的蒸餾水，形成穩(wěn)定透明的脲-甲醛預聚體，備用。

稱取一定量的乳化劑、2 g環(huán)氧樹脂（E-51）與環(huán)氧小分子稀釋劑的混合液（質量比為0.1），以及蒸餾水（與環(huán)氧樹脂及環(huán)氧小分子稀釋劑質量比為20）加入到燒杯中，在一定轉速下，乳化30 min，得到芯材乳液。將乳化后的芯材按設計好的壁厚的量倒入250 mL的三口燒瓶中，在轉速500 r/min下，將預聚體緩慢滴加到芯材中，用0.1 mol/L鹽酸調節(jié)pH至2～3，于30 ℃反應0.5 h后，升溫至60 ℃，恒溫反應1.5 h。將所得產物用抽濾的方式，分別用去離子水、乙醇反復洗滌3遍，將得到的微膠囊放在烘箱里于40 ℃烘4 h，稱重，再于60 ℃烘2 h，稱重。直至測得的質量差值≤0.000 3 g為止。

1.3 性能檢測及表征

（1） SEM表征：將制得的微膠囊樣品用雙面膠粘附于樣品盤上，并在樣品表面噴金，采用SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表面形貌和分散狀態(tài)。

（2） 采用DMM-400C型光學顯微鏡（上海蔡康光學化學有限公司）觀察微膠囊乳液的形態(tài)和分散狀態(tài)。

（3） 采用Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對微膠囊進行官能團結構分析。將微膠囊與溴化鉀（KBr）混合，研磨成粉末后壓片測量。

（4） 粒徑測試：采用英國馬爾文Nano ZS90型激光粒度分布測試儀對微膠囊的粒徑分布及平均粒徑進行分析。

2 結果與討論

2.1 微膠囊的形成過程

尿素和甲醛的合成反應是一個復雜的過程，一般情況下可分為2個階段：一是UF（脲-甲醛）預聚體的合成；二是羥甲基脲縮聚反應生成脲醛樹脂。UF預聚體對微膠囊的形成有重要影響。尿素與甲醛在65 ℃，pH 8.5的弱堿性條件下發(fā)生加成反應，形成水溶性的一羥甲脲和二羥甲脲預聚體。UF預聚體中存在大量游離的羥甲基、氨基及亞氨基等活性基團，調節(jié)pH，在酸的催化下，主鏈上剩余的羥甲基與其他主鏈上的氨基或亞氨基反應，或通過羥甲基之間縮水聚合形成線性或支鏈型的低分子反應物，經加熱固化形成交聯(lián)網狀結構的非水溶性脲醛樹脂［11］。

在光學顯微鏡下觀察微膠囊的形成過程，主要有3個階段：（1）pH調節(jié)前，微膠囊形貌與乳液形貌一樣，如圖1a所示；（2）pH為2～3時，包覆在環(huán)氧液滴上的脲醛樹脂顆粒小，數(shù)量少，隨著合成時間的增加，微膠囊逐漸形成，囊壁變厚，如圖1b、c、d所示；（3）反應進行到2 h時，芯材已經被完全包覆在脲醛樹脂中，形成一定厚度的囊壁，結構致密，如圖1e所示。

圖1 脲醛微膠囊形成過程的光學顯微圖Figure 1 Optical micrograph of the formation of urea-formaldehyde microcapsules

2.2 乳化劑對微膠囊性能的影響

2.2.1 乳化劑種類對微膠囊表面形貌的影響

本研究分別采用十二烷基磺酸鈉（SDS）、阿拉伯膠（GA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和吐溫-80作為乳化劑，用量為芯材質量的3%，乳化轉速為2 000 r/min，用SEM對微膠囊的微觀形貌進行分析，結果如圖2所示。由圖2a可知，使用SDBS作為乳化劑時，微膠囊部分成形，粘結嚴重，且仍有較多的脲醛樹脂自聚成塊。這可能是因為SDBS具有較高的表面活性，乳化能力很強，液滴表面完全被表面活性劑分子所占據(jù)，分散相油滴處于相當穩(wěn)定的狀態(tài)，當脲醛樹脂粒子在芯材表面沉積時，無法抵消空間排斥作用，造成界面上力的不平衡，從而破乳以致不能很好地包封芯材形成膠囊，而是粘結在一起；由圖2b、c可知，使用阿拉伯膠和SDS作為乳化劑時，形成的微膠囊都極少，脲醛樹脂自聚成塊；由圖2d可以看出，使用吐溫-80作為乳化劑時，微膠囊呈明顯的球形。

采用原位聚合法制備微膠囊時加入吐溫-80，乳液體系O/W穩(wěn)定性高，有利于活性預聚體R-NHCH2+富集到液滴表面反應形成囊壁，制備的微膠囊表面光滑致密，水相中未形成囊壁的脲醛樹脂顆粒較少，得到形狀規(guī)則的微膠囊。因此，本研究中采用吐溫-80作為微膠囊乳液的乳化劑。

圖2 不同乳化劑制備的微膠囊的SEM圖Figure 2 SEM photographs of microcapsules prepared with different emulsifiers

2.2.2 乳化劑用量對微膠囊性能的影響?

當乳化劑的用量達到臨界膠束濃度時，界面張力不再隨乳化劑用量的增大而降低，繼續(xù)增加乳化劑用量其結構會由球形膠束轉變?yōu)榘魻钅z束，因此，乳化劑的用量對微膠囊的性能起著重要作用。在乳化轉速為2 000 r/min條件下，采用掃描電子顯微鏡對吐溫-80用量分別為芯材質量的3%、5%和8%時合成的微膠囊的形貌進行分析，結果如圖3所示。

圖3 吐溫-80不同用量下制備的微膠囊的SEM圖Figure 3 SEM photographs of microcapsules prepared with different Tween-80 concentrations

從圖3中可以看出，當吐溫-80用量從3%增加至8%時，芯材都能被包封，用量3%的微膠囊粒徑明顯大于用量5%和8%的微膠囊，且吐溫-80用量大于3%時，微膠囊的粒徑變化不大，可能是因為吐溫-80的用量過高時，導致乳液黏度過大，不利于膠囊的形成，同時微膠囊團聚嚴重。因此，本研究中吐溫-80的最佳用量為芯材質量的3%。

2.3 乳化轉速對微膠囊性能的影響

吐溫-80用量為芯材質量的3%，采用激光粒度儀對不同乳化轉速下穩(wěn)定乳液的粒徑分布進行分析，結果如圖4、5所示。

圖4 不同乳化轉速對乳液粒徑分布的影響Figure 4 Effect of different emulsification speeds on the particle size distribution of emulsion

圖5 不同乳化轉速對乳液平均粒徑的影響Figure 5 Effect of different emulsification speeds on the average particle size of the emulsion

由圖4、5可以看出，當乳化轉速從1 000 r/min增加至2 000 r/min時，微膠囊的平均粒徑減小且分布寬度變窄。當乳化轉速從2 000 r/min增加至4 000 r/min時，乳液粒徑變化趨于平緩。當乳化轉速較小時，沒有足夠的剪切應力將液滴分散，導致乳化不充分，粒徑分布寬；當乳化轉速增加時，剪切力增大，芯材充分乳化，微膠囊粒徑變小且分布變窄；當乳化轉速過大時，將會導致乳液破乳，不穩(wěn)定，且設備動力損耗大，成本高。同時，結合圖6中的SEM分析，本研究選擇乳化轉速為2 000 r/min。

圖6 不同乳化轉速下微膠囊的SEM圖Figure 6 SEM photographs of microcapsules at different emulsification speeds

2.4 微膠囊的化學結構分析

采用傅里葉紅外光譜儀分析用吐溫-80作為乳化劑時所制備的微膠囊的化學結構，結果如圖7所示。圖7為干燥的脲醛樹脂包封環(huán)氧樹脂微膠囊產品的紅外吸收曲線。從圖7中可以看出，3 284 cm-1附近出現(xiàn)了強烈的N—H特征吸收峰，說明體系中存在著豐富的氨基基團；2 965 cm-1處為C—H的特征吸收峰；1 626 cm-1處為碳氧雙鍵羰基特征吸收峰；1 546 cm-1處為C—N的特征吸收峰，這4個吸收峰分別對應了脲醛樹脂中的化學鍵，表明體系中已經合成了脲醛樹脂。1 240 cm-1處為環(huán)氧基團的對稱振動吸收特征峰，1 019 cm-1處為環(huán)氧基團非對稱吸收特征峰，說明體系中存在環(huán)氧樹脂，且其結構沒有發(fā)生變化。

圖7 微膠囊的紅外光譜圖Figure 7 FTIR spectrum of microcapsules

2.5 微膠囊黏連問題分析

制備微膠囊的過程中，當芯材相對過量時，形成的囊壁較薄甚至不能包覆芯材；而當壁材相對過量時，導致囊壁較厚，形成的微膠囊分散性差。所以，選擇合適的芯/壁比對微膠囊的制備及其性能非常重要。不同芯/壁比制備的微膠囊的SEM圖見圖8。

圖8 不同芯/壁比制備的微膠囊的SEM圖Figure 8 SEM photographs of microcapsules with different core-wall ratio

由圖8可知，當芯/壁比為0.2∶1時，形成的微膠囊較少，分散性差，團聚量較多，這可能是因為壁材相對過量，大量的聚脲團聚導致的；當芯/壁比為0.4∶1和0.6∶1時，形成的微膠囊較多，球形規(guī)則完整，分散性較好，基本看不到團聚現(xiàn)象；當芯/壁比為1∶1時，微膠囊的分散性變差，團聚量增多，這可能是由于芯材過量，囊壁不能完全包覆芯材。

本研究采用芯/壁比為0.6∶1，此時制備的微膠囊分散性較好，有利于在基體材料中的分布。

3 結語

本研究采用環(huán)氧樹脂（E-51）和環(huán)氧小分子（SM80）為芯材、脲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備了自修復微膠囊。采用光學顯微鏡考察了微膠囊的形成過程，利用掃描電子顯微鏡研究了乳化劑種類和用量對微膠囊形貌的影響，同時用激光粒度儀檢測了不同乳化轉速下制備的微膠囊的粒徑分布，得出如下結論：

（1） 在相同工藝條件下，采用吐溫-80作為乳化劑，合成的微膠囊球形度較好，外殼光滑，密封良好，脲醛樹脂顆粒團聚少。

（2） 隨著乳化轉速的增加，微膠囊粒徑變小，粒徑變化趨于平緩；當吐溫-80用量為3%，乳化轉速為2 000 r/min時，微膠囊粒徑分布窄。

（3） 傅里葉紅外光譜分析表明，芯材［（E-51）及（SM80）］能良好包覆于脲醛為壁材的微膠囊中。

（4） 通過改變芯/壁比，調整制備脲醛微膠囊的工藝條件，當芯/壁比為0.4∶1、0.6∶1時，得到的微膠囊無黏連，分散性較好。