無(wú)機(jī)銅氧化物在農(nóng)藥領(lǐng)域的應(yīng)用專(zhuān)利技術(shù)綜述

謝婷 譚輝

摘 要：無(wú)機(jī)銅是應(yīng)用歷史悠久的農(nóng)藥，具有殺菌、殺蟲(chóng)、肥料、木材防腐、調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等作用。文章通過(guò)分析銅氧化物在農(nóng)藥領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)，主要是氧化銅和氧化亞銅，以期了解其在全球的申請(qǐng)情況、技術(shù)分布和發(fā)展路線。

關(guān)鍵詞：氧化銅；氧化亞銅；殺菌；殺蟲(chóng)；肥料

中圖分類(lèi)號(hào)：T-18 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）19-0023-02

Abstract： Inorganic copper is a pesticide with a long history of application， which has the functions of sterilization， insecticidal， fertilizer， wood preservation， regulating plant growth and so on. This paper makes an analysis of copper oxide patent applications in the field of pesticides， mainly copper oxide and cuprous oxide， in order to probe into its global application situation， technical distribution and development route.

Keywords： copper oxide； cuprous oxide； sterilization； insecticidal； fertilizer

氧化銅、氧化亞銅屬于傳統(tǒng)的礦物源農(nóng)藥，其在農(nóng)藥領(lǐng)域具有殺蟲(chóng)、殺菌、肥料、木材防腐、調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)等作用[1]。雖然銅作為殺菌劑、殺蟲(chóng)劑在農(nóng)藥領(lǐng)域具有很長(zhǎng)的歷史，但是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)氧化銅存在吸收慢、作用效果差等一系列問(wèn)題，現(xiàn)階段對(duì)銅的研究主要集中在納米銅、光降解農(nóng)藥、有機(jī)銅等方面[2]。

1 銅氧化物專(zhuān)利分析

1.1 全球申請(qǐng)情況

氧化銅、氧化亞銅是應(yīng)用歷史悠久的無(wú)機(jī)農(nóng)藥，早在19世紀(jì)就有在殺菌方面的應(yīng)用。然而關(guān)于銅氧化物在農(nóng)藥方面應(yīng)用的專(zhuān)利申請(qǐng)出現(xiàn)時(shí)間卻較晚，1913年英國(guó)專(zhuān)利GB191304571A請(qǐng)求保護(hù)將氧化銅和磷酸鹽、碳酸鹽等復(fù)配制備消毒劑的技術(shù)方案；1925年英國(guó)專(zhuān)利GB241430A請(qǐng)求保護(hù)將氧化銅作為輔助物用于制備殺菌除臭劑。從逐年的專(zhuān)利申請(qǐng)量可以看出，有關(guān)氧化銅、氧化亞銅在農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用的專(zhuān)利，大量出現(xiàn)在2000年以后，以2005-2017年相對(duì)集中，在2013年達(dá)到了最大年申請(qǐng)量，約160件。從申請(qǐng)趨勢(shì)上看，2000年以后，總體申請(qǐng)呈現(xiàn)出一個(gè)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。

1.2 技術(shù)構(gòu)成分析

從全球申請(qǐng)技術(shù)分布圖來(lái)看，所有專(zhuān)利申請(qǐng)中占比最大的是殺菌劑，然后是殺蟲(chóng)劑，殺菌劑和殺蟲(chóng)劑的申請(qǐng)數(shù)量占到了全球申請(qǐng)的60%以上。銅元素作為植物生長(zhǎng)所必需的微量元素肥也起到了重要的作用，在專(zhuān)利申請(qǐng)中占有一席之地，約占申請(qǐng)總量的15%。

2 銅氧化物在農(nóng)藥領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展路線分析

2.1 在肥料領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

銅元素是植物生長(zhǎng)所不可缺少的微量元素，雖然需求量很少，但是卻起到了舉足輕重的作用。早在1931年，GB356195A就提出了將氧化銅與其他化合物復(fù)配，以提供肥料、殺蟲(chóng)劑或除草劑。在隨后的多年中，氧化銅也多是作為全營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng)液中的銅肥。到1991年，CN1053051A提出了將多種營(yíng)養(yǎng)元素和稀土復(fù)混以形成稀土肥料，既可以作為培養(yǎng)基質(zhì)，又可以提供多種營(yíng)養(yǎng)元素。1997年，CN1165802A提出了多功能復(fù)混肥技術(shù)，根據(jù)需要將肥料成分如氧化銅與其他制劑（如殺菌劑、除草劑、土壤改良劑等）復(fù)配，以獲得不同的功能。一年之后，CN1196345A提出了有機(jī)-無(wú)機(jī)配方肥，根據(jù)土壤測(cè)定結(jié)果和所需營(yíng)養(yǎng)元素的種類(lèi)及需求量來(lái)配制相應(yīng)的肥料，這是針對(duì)土壤需求進(jìn)行的供肥，具有劃時(shí)代的意義。2010年，CN101671207A提出了將光合促進(jìn)劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺菌劑和微肥進(jìn)行復(fù)配，在防治植物病害的同時(shí)促進(jìn)植物光合作用，促進(jìn)植物生長(zhǎng)、提高產(chǎn)量。到了2015年，CN105061084A提出了控釋藥肥，其將控釋技術(shù)應(yīng)用于肥料和殺菌劑/殺生劑的結(jié)合，可以延緩有效成分的釋放、起到長(zhǎng)效作用，在一定程度上可提高藥劑的利用率、降低施藥量。

2.2 在殺菌劑領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

早在1938年，GB484115A就提出了將氧化銅和沸石聯(lián)用以制備干粉狀的殺真菌劑。然后到了1958年，GB788668A提出了鏈霉素和銅氧化物復(fù)配抗菌的技術(shù)方案。2004年，隨著納米材料的發(fā)展，US20040067159A1提出了將銅納米顆粒與其他殺生劑聯(lián)用的技術(shù)方案，以提高藥劑有效成分在植株表面的附著度、提高防治效果。同年，CN1552456A還提出了將Cu2+用作抗菌催化劑。隨后出現(xiàn)了氧化銅、氧化亞銅與多種化合物復(fù)配抗菌的技術(shù)方案，如萜烯衍生物、礦物鹽（US6849276B1）、銅的自由基化合物（KR100752528B1）、微生物孢子（US20110033436A1）等。2011年，CN101933525A提出了將納米氧化亞銅-氧化銅復(fù)配制備光催化殺菌劑的技術(shù)方案。2015年，CN104542707A提出了將納米氧化銅與農(nóng)藥福美雙復(fù)配起到協(xié)同增效殺菌并能光催化降解的技術(shù)方案。

2.3 在殺蟲(chóng)劑領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

氧化銅是本領(lǐng)域周知的無(wú)機(jī)銅殺蟲(chóng)劑，在1949年，GB620600A就將氧化銅用作殺蟲(chóng)熏蒸組合物的制敏劑。1951年，F(xiàn)R970319A提出了將銅的氧化物和一種能產(chǎn)生氨的物質(zhì)聯(lián)用能有效防治植物害蟲(chóng)。1990年，CN1041354A提出了將銅鹽、殺蟲(chóng)劑、營(yíng)養(yǎng)元素和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑聯(lián)用以提供一種多效病害防治劑。2007年，KR100752528B1提出了將銅的自由基化合物與氧化銅/氫氧化銅聯(lián)用來(lái)制備殺蟲(chóng)劑的技術(shù)方案。隨后還出現(xiàn)了將微生物孢子與銅鹽聯(lián)用以減緩抗藥性、提高防效的技術(shù)方案。

2.4 在木材防腐領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

早在1971年，F(xiàn)R2083522A1就提出了將銅化合物用于木材基制品抗真菌和防治昆蟲(chóng)。然后1993年，JP05032511A明確提出了將銅鹽和銅的氧化物用于木材防腐、防白蟻，并取得了良好的防治效果。1997年，DE19608435A1首次提出了將Cu2+、多胺、無(wú)機(jī)殺菌劑聯(lián)合用于木材防腐。之后不久，US6340384B1（2002）提出了將胺氧化物、水性銅胺絡(luò)合物用于木材防腐。2004年，US20040258767A1提出了將微粉化金屬或金屬氧化物用于殺生，以延長(zhǎng)木材的保存期，事實(shí)證明微粉化的金屬較粗粒的金屬在木材防腐中的效果更好。2011年，WO2011038747A1提出了生產(chǎn)Cu2+油-水性木材防腐劑，以拓展銅制劑在木材防腐中的應(yīng)用。2013年，CN103283516A提出了將氧化銅和季銨鹽復(fù)配用于楊樹(shù)防腐，并取得了良好的防效。

2.5 在其他相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)演進(jìn)

1991年，CN1051112A提出了氧化銅在作為微肥的同時(shí)還能用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。1996年，US5575112A提出了將粘結(jié)劑和不溶性無(wú)機(jī)銅化合物聯(lián)用以調(diào)控植物根系的生長(zhǎng)，數(shù)據(jù)表明氧化銅會(huì)影響根系長(zhǎng)度、根系鮮重等指標(biāo)，這也是首次有證據(jù)直接顯示氧化銅可以調(diào)節(jié)根系的生長(zhǎng)。到了1999年，JP11012116A提出了銅氧化物和水溶性銅陽(yáng)離子共聚物聯(lián)合使用可以改善藥劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。2010年，CN101626789A請(qǐng)求保護(hù)金屬納米粒子和氧化劑聯(lián)合用于制備脫污流體的技術(shù)方案，該脫污流體可用于藥劑脫污，以減少藥劑對(duì)環(huán)境、土壤的污染。2014年，CN104039140A提出了氧化銅可以作為藥劑的抗結(jié)塊劑。

3 討論

由于銅素殺菌劑低毒、安全、殺菌譜廣、殘留少，對(duì)真菌和細(xì)菌均有效，環(huán)境安全，在無(wú)公害水果生產(chǎn)中，都把銅素殺菌劑列為推薦藥劑，尤其是硫酸鐵、氯氧化銅、氧化銅、氧化亞銅等銅制劑。但是銅素殺菌劑并不是完全安全可靠的，濫用、亂用，也會(huì)造成果樹(shù)藥害、害螨猖獗、土壤污染等問(wèn)題。此外，某些真菌，尤其是褐腐菌屬是高度耐銅的，其耐銅機(jī)理與草酸的產(chǎn)生密切相關(guān)，草酸會(huì)對(duì)銅離子產(chǎn)生作用，生產(chǎn)不溶性的結(jié)晶，使銅的抑菌作用失活從而降低銅的抑菌毒性[3-5]。因此，如何提高藥劑的防效、降低抗藥性成為亟待解決的問(wèn)題。

近年來(lái)，由于納米材料的發(fā)展，納米氧化銅在農(nóng)藥領(lǐng)域也具有一定應(yīng)用。納米材料由于粒徑小，更容易被植株吸收，有利于藥效的提高。此外，可降解農(nóng)藥也越來(lái)越受到大家的重視，低毒、高效、無(wú)殘留、環(huán)保的農(nóng)藥日益成為人們追求的目標(biāo)。納米氧化銅具有光催化降解性，應(yīng)用該特性，將無(wú)機(jī)氧化銅與其他殺菌劑/殺蟲(chóng)劑復(fù)配，可有效降低藥物殘留、提高藥效，將成為發(fā)展趨勢(shì)。

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