石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定白酒質(zhì)控樣中鉛含量

李碧波，鄢兵華，陳志勇

（仙桃市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，湖北 仙桃 433000）

鉛是一種毒性較大的重金屬，鉛中毒會(huì)導(dǎo)致智力下降，感覺功能障礙，降低運(yùn)動(dòng)功能和神經(jīng)傳導(dǎo)速度，會(huì)引起貧血、高血壓等危害[1]。白酒中的鉛主要由蒸餾器、冷凝器、導(dǎo)管和貯酒容器中的鉛經(jīng)溶蝕而帶入，白酒中含有的乙酸，與鉛反應(yīng)產(chǎn)生可溶性乙酸鉛而溶于酒中。采用食品級(jí)不銹鋼材質(zhì)作為白酒生產(chǎn)與貯酒設(shè)備，能有效降低白酒中鉛含量。GB 5009.12-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品鉛的測(cè)定》中包括石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法等方法[2-4]。相比較而言，石墨爐原子吸收光譜法具有方便靈敏、經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確穩(wěn)定等特點(diǎn)。石墨爐原子吸收光譜法測(cè)鉛，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法時(shí)，最易出現(xiàn)的問題就是來自基體的干擾。而對(duì)于基體效應(yīng)影響較大或無(wú)法確證時(shí)，可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。配置含有等量試樣溶液的系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)加入溶液，用硝酸鈀-硝酸鎂溶液作為基體改進(jìn)劑，測(cè)量系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)加入溶液吸光度，用excel 軟件確定線性方程，計(jì)算吸光值為零時(shí)與濃度軸的交點(diǎn)，得到試樣中鉛的含量[5-7]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白酒中鉛質(zhì)控樣品（No：QC-156A-3）：大連中食國(guó)實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司；65 %硝酸（分析純）：默克股份兩合公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GSB G 62071-90（8201），1 000 μg/mL]：國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；硝酸鈀溶液（No：BO190635，10 000 mg/mL）、硝酸鎂溶液（No：BO190634，10 000 mg/mL）：珀金埃爾默儀器有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ZEEnit 650P 原子吸收光譜儀，塞曼扣背景：德國(guó)耶拿公司；Anton Paar Multiwave PRO 微波消解儀：奧地利安東帕公司；09A24S 趕酸器：中國(guó)博通公司；UPH-Ⅱ-5T 超純水機(jī)：中國(guó)優(yōu)普公司。

1.3 方法

1.3.1 No：QC-156A-3 白酒試樣的制備

準(zhǔn)確移取2.00 mL 白酒質(zhì)控樣品至50 mL 消解管中，120 ℃加熱，當(dāng)樣品量低于1 mL 時(shí)取下冷卻，加入6.0 mL 硝酸，蓋緊消解管，微波消解。取出，開蓋，150 ℃加熱至溶液約2 滴至3 滴，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，定容。同時(shí)用超純水代替白酒質(zhì)控樣品做試劑空白試驗(yàn)[8-9]。

1.3.2 測(cè)試結(jié)果評(píng)價(jià)方法

樣品的測(cè)試結(jié)果采用“Z-比分?jǐn)?shù)”評(píng)價(jià)，Z-比分?jǐn)?shù)計(jì)算如下：

式中：a 為質(zhì)控樣品鉛含量測(cè)定結(jié)果，mg/L；X 為質(zhì)控樣品鉛含量的指定值，mg/L；δ 為標(biāo)準(zhǔn)偏差；當(dāng)|Z|≤2，測(cè)試結(jié)果滿意；當(dāng) 2＜|Z|≤3，測(cè)試結(jié)果有問題（可疑）；當(dāng)3＜|Z|，測(cè)試結(jié)果不滿意（離群）。

1.3.3 加入乙酸乙酯和己酸乙酯消除干擾試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取2.00 mL No：QC-156A-3 白酒鉛質(zhì)控樣品至消解管中，每管中同時(shí)添加5 mg 己酸乙酯和3 mg乙酸乙酯，同時(shí)作空白試驗(yàn)。按No：QC-156A-3 白酒試樣的制備進(jìn)行樣品消解定容操作，測(cè)鉛含量。石墨爐原子吸收法的分析條件及方法：加基體改進(jìn)劑5 μL，灰化溫度 1 100 ℃，原子化溫度 1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃，用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法檢測(cè)[10-11]。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

不加基體改進(jìn)劑，灰化溫度600 ℃，原子化溫度1 700 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算回歸方程。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及吸光值Table 1 Standard solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A = 0.002 553c + 0.001 179，式中：A 表示吸光值；c 表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.999 570。

測(cè)定的空白液濃度為-0.266 ng/mL，白酒質(zhì)控樣品鉛含量為0.277 mg/L。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入校正法

不加基體改進(jìn)劑，灰化溫度600 ℃，原子化溫度1 700 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算回歸方程。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)加入法溶液濃度及吸光值Table 2 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A=0.002 235c+0.013 525，式中：A 為吸光值；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.995 476。測(cè)定得空白液濃度為12.10 ng/mL，白酒質(zhì)控樣品鉛含量為0.303 mg/L。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

加基體改進(jìn)劑4 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算回歸方程。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及吸光值Table 3 Standard solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A=0.001 961 9c+0.000 846，式中：A 為吸光值；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.999 965。測(cè)定得空白液濃度為0.143 ng/mL，白酒質(zhì)控樣品鉛含量為0.254 mg/L。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)加入校正法

加基體改進(jìn)劑4 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算回歸方程。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表4。

一元線性回歸方程：A = 0.001 698c + 0.010 510，式中：A 為吸光值；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.996 392。將系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入樣品管中，扣除樣品空白及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液空白，測(cè)得白酒質(zhì)控樣品鉛含量為0.309 mg/L。

表4 標(biāo)準(zhǔn)加入法溶液濃度及吸光值Table 4 Standard addition method solution concentration and absorbance

2.5 標(biāo)準(zhǔn)加入校正法

加基體改進(jìn)劑4 μL，灰化溫度1 100 ℃、原子化溫度1 900 ℃、除殘溫度2 450 ℃。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算回歸方程。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表5。

一元線性回歸方程：A=0.001 697c+0.011 110，式中：A 表示吸光值；c 表示標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.999 938。將系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入樣品管中進(jìn)行檢測(cè)，扣除空白及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液空白，測(cè)得白酒質(zhì)控樣品鉛含量為0.327 mg/L。

表5 標(biāo)準(zhǔn)加入法溶液濃度及吸光值Table 5 Standard addition method solution concentration and absorbance

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法

加基體改進(jìn)劑5 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算回歸方程。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表6。

一元線性回歸方程：A=0.001 762c+0.001 537，式中：A 為吸光值；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.999 670，測(cè)得質(zhì)控樣品中鉛含量為0.262 mg/L。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)加入校正法

加基體改進(jìn)劑5 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算回歸方程。

表6 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及吸光值Table 6 Standard solution concentration and absorbance

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表7。

一元線性回歸方程：A = 0.001 754c + 0.010 962，式中：A 為吸光值；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.999 943。將系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入樣品管中進(jìn)行檢測(cè)，扣除空白及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液空白，得樣品中鉛含量為0.312 mg/L。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)加入校正法

加基體改進(jìn)劑5 μL，灰化溫度1 100 ℃，原子化溫度1 900 ℃，除殘溫度2 450 ℃。測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值計(jì)算回歸方程。

系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光值的對(duì)應(yīng)關(guān)系見表8。

表7 標(biāo)準(zhǔn)加入法溶液濃度及吸光值Table 7 Standard addition method solution concentration and absorbance

表8 標(biāo)準(zhǔn)加入法溶液濃度及吸光值Table 8 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A = 0.001 804c + 0.010 635，式中：A 為吸光值；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.999 686，將系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入樣品管中進(jìn)行檢測(cè)，扣除空白及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液空白，得樣品中鉛含量為0.295 mg/L。

2.9 測(cè)試結(jié)果評(píng)價(jià)及數(shù)據(jù)分析

質(zhì)控白酒樣品鉛含量的指定值X 及標(biāo)準(zhǔn)差見表9。

表9 質(zhì)控白酒樣品的指定值及標(biāo)準(zhǔn)差Table 9 Specified value and standard deviation of quality control liquor samples

質(zhì)控樣品鉛含量測(cè)定結(jié)果的Z 值及判定見表10。

表10 樣品鉛含量的Z 值計(jì)算及判定Table 10 Calculation and determination of Z value of test results

續(xù)表10 樣品鉛含量的Z 值計(jì)算及判定Continue table 10 Calculation and determination of Z value of test results

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法測(cè)No：QC-156A-3（中食國(guó)實(shí)）測(cè)得白酒質(zhì)控樣品鉛含量，其中兩次為可疑；而采用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法以消除白酒基體引入的干擾，測(cè)得白酒質(zhì)控樣品中鉛含量判定結(jié)果均為滿意。

2.10 石墨爐升溫程序的比較

在相同條件下測(cè)樣品消解定容液和濃度為25 ng/mL的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值，計(jì)算其比值。改變石墨爐的升溫程序，測(cè)其比值及吸光值的精密度，以確定合適的升溫程序。

吸光度比值及精密度結(jié)果見表11。

試驗(yàn)結(jié)果表明，在基體改進(jìn)劑加入量為4 μL 或者5 μL，灰化溫度為 1 100 ℃，原子化溫度為 1 900 ℃，除殘溫度為2 450 ℃時(shí)，樣品與鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差更加穩(wěn)定、吸光值之比更高。

表11 吸光度比值及精密度Table 11 Absorbance ratio and precision

2.11 其他物質(zhì)的干擾

相比較而言，酯類物質(zhì)的消解比一般其他類物質(zhì)的消解難度要大。清香型、濃香白酒中主要風(fēng)味物質(zhì)分別為乙酸乙酯和己酸乙酯。

加入了乙酸乙酯和己酸乙酯的質(zhì)控樣品溶液濃度及吸光值見表12。

表12 標(biāo)準(zhǔn)加入法溶液濃度及吸光值Table 12 Standard addition method solution concentration and absorbance

一元線性回歸方程：A = 0.002 341c + 0.014 312，式中：A 為吸光值；c 為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，ng/mL。相關(guān)系數(shù)0.999 909，測(cè)得白酒質(zhì)控樣品中鉛含量為0.306 mg/L，測(cè)試結(jié)果分析為滿意。

結(jié)果顯示，使用微波消解能將白酒中人為添加的酯類物質(zhì)消解良好，同時(shí)采用石墨爐標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)白酒鉛含量，沒有出現(xiàn)來自白酒中風(fēng)味物質(zhì)的干擾、結(jié)果可靠。

3 結(jié)論

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定白酒中鉛含量，經(jīng)過微波消解處理后，分別采用標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法所測(cè)得白酒質(zhì)控樣中的鉛含量比指定值低，結(jié)果有較大的偏離；采用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法測(cè)定白酒質(zhì)控樣鉛含量，測(cè)量值與指定值更接近。在實(shí)際檢測(cè)運(yùn)用中使用標(biāo)準(zhǔn)加入校正法測(cè)得結(jié)果更準(zhǔn)確。在基體改進(jìn)劑加入量為4 μL 或者5 μL，灰化溫度為1 100 ℃，原子化溫度為1 900 ℃，除殘溫度為2 450 ℃時(shí)，樣品與鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差穩(wěn)定、吸光值之比高。采用微波消解處理白酒質(zhì)控樣品，標(biāo)準(zhǔn)加入校正法進(jìn)行測(cè)鉛含量，能夠排除來自白酒風(fēng)味物質(zhì)干擾及有效降低來自白酒基體的其他干擾，測(cè)量值與指定值更接近。