鹽酸酸化緩蝕劑PA-CI的緩蝕性能評價及機理研究

2019-06-17 03:34:06

石油化工腐蝕與防護 2019年2期

(中海油田服務股份有限公司油田生產事業部,天津 300459)

酸化是用酸或者潛在酸處理油氣層，來恢復或擴大油流孔道和提高地層滲透率，實現油氣井增產和注水井增注的目的，是目前國內外最常用的增產措施。但在實際生產過程中，酸液的注入可能造成油氣井管材和井下金屬設備嚴重腐蝕，同時被酸腐蝕的金屬又可能形成沉淀對地層造成二次污染[1-2]。使用有效的酸化緩蝕劑防止井下金屬設施腐蝕是常用的方法。

目前，國內酸化緩蝕劑種類繁多，其中曼尼希(Mannich)堿緩蝕劑結構穩定、酸溶性強,且耐高溫、耐酸性能好，因而一直為國內外普遍重視，具有良好的開發價值和應用前景[3]。該文以有機胺、甲醛和芳香酮合成了一種曼尼希堿酸化緩蝕劑，并通過電化學方法和靜態掛片質量損失法來考察其緩蝕性能及緩蝕機理。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:有機胺、芳香酮、甲醛、丙酮、無水乙醇和濃鹽酸，均為分析純。

儀器和試片:Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀、CHI660C型電化學分析站、電動攪拌器、三口燒瓶、恒溫水浴鍋、回流冷凝管、溫度計、腐蝕評價裝置和N80鋼片。

1.2 緩蝕劑合成

在配有電動攪拌裝置、回流冷凝管、溫度計和電熱套的三口燒瓶中依次加入一定量的有機胺、甲醛和芳香酮，并滴加鹽酸溶液，調節pH值到預定范圍，控制反應溫度恒定，反應一定時間后，得到均一透明的棕紅色液體[4-7]，即為目標緩蝕劑PA-CI。

1.3 緩蝕性能評價及機理分析

1.3.1 靜態腐蝕速率測試方法

按中國石油天然氣行業標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，采用靜態掛片質量損失法，測定N80鋼在加入一定量緩蝕劑的酸液中的腐蝕速率Vi和緩蝕率η[8]。

式中：Vi為加入緩蝕劑鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)；Δt為腐蝕反應時間，h；Δmi為鋼片腐蝕質量損失，g；Ai為鋼片表面積，mm2；V0為空白鋼片的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.3.2 電化學腐蝕測試方法

在20%鹽酸溶液中，分別加入不同量的緩蝕劑，利用CHI660型電化學工作站和三電極系統測量極化曲線與交流阻抗曲線。將N80鋼進行封涂處理，露出一定的金屬表面作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，輔助電極為鉑電極，試驗溫度為25 ℃。電位掃描由陰極向陽極進行，掃描范圍相對開路電位±100 mV，掃描速率0.01 V/s，交流阻抗曲線測定時施加的交流信號幅度為±10 mV，阻抗測量頻率0.1～105Hz，采用對數掃頻，用Zview軟件解析交流阻抗譜[9]。數據記錄由計算機自動完成。

2 結果與討論

2.1 產物的紅外光譜分析

對提純后的PA-CI緩蝕劑進行紅外光譜分析，結果見圖1。由圖1可知，3 376.80 cm-1處為O—H鍵的伸縮振動峰，1 260～1 000 cm-1為C—O鍵伸縮振動峰，表明目標分子中醇羥基的存在。在1 680 cm-1出現羰基的強特征峰，表明目標分子中存在羰基;1 350～1 300 cm-1出現C—N鍵伸縮振動峰,在1 600～1 450 cm-1左右出現了苯環的骨架振動吸收峰，在690 cm-1和750 cm-1左右出現了苯環的彎曲振動雙峰，證明分子中存在苯環結構。以上分析表明，合成產物即為目標產物。

圖1 Mannich堿產物的紅外光譜圖

2.2 產物的電化學測試

2.2.1 極化曲線測定

測定N80鋼片在質量分數20%鹽酸溶液中加入不同質量分數的PA-CI緩蝕劑時的極化曲線，以極化電位E對極化電流密度的對數lgI作圖，測試結果見表1和圖2。

表1 N80鋼在20%鹽酸溶液中的極化參數

圖2 N80鋼在鹽酸中的極化曲線

由表1和圖2可以看出，在20%鹽酸溶液中添加緩蝕劑PA-CI后，(1)N80試片的極化曲線較空白樣明顯向左移動，腐蝕電流密度降低。由法拉第定律，腐蝕電流密度越小，金屬腐蝕越慢。這說明緩蝕劑對鹽酸溶液中的N80試片有一定的保護作用。(2)隨著緩蝕劑PA-CI質量分數的增加，自腐蝕電流密度先減小后增加，陰、陽極極化曲線的Tafel斜率均增大，表明該緩蝕劑對陰、陽極反應均有一定的抑制作用。△Ecorr變化幅度不大，但總體上向正方向移動，說明該緩蝕劑對陽極的抑制作用強于對陰極的抑制作用。所以該緩蝕劑屬于以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑[10]。

2.2.2 交流阻抗譜的測定

測定N80鋼片在20%的鹽酸溶液中，當緩蝕劑PA-CI的質量分數為0.3%，0.5%，0.8%和1.0%時的電化學阻抗譜(見圖3)，并對該體系的電化學阻抗譜的等效電路進行擬合(見圖4)。

圖3 N80鋼在20%鹽酸中的電化學阻抗譜圖

由圖3和圖4可知：(1)N80鋼片在該緩蝕劑溶液中的阻抗譜圖表現為單容抗弧，阻抗圖僅有一個時間常數，說明該緩蝕劑不參與電極反應，不產生吸附絡合物等中間產物，其主要的緩蝕機理為“幾何覆蓋效應”[11]；(2)各阻抗曲線都在高頻端與實軸交于一點，說明加入該緩蝕劑后電解質溶液中的電阻R1變化很小，即加入前后溶液本身的性質不會改變；(3)隨著該緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的半圓直徑逐漸增大，金屬界面膜電阻Rr變大，同時由于緩蝕劑在鋼片表面的吸附會使彌散效應增大，吸附電層電容值Cd減小，所以電荷傳遞總阻抗隨之增大，表現為N80鋼片腐蝕反應受到抑制，腐蝕速率減小，緩蝕率升高。

圖4 緩蝕劑的電化學阻抗譜等效電路

2.3 產物的緩蝕性能評定

按靜態腐蝕速率測試法對緩蝕劑PA-CI分別在不同溫度、不同鹽酸濃度和不同加量下的緩蝕性能進行了評定。

2.3.1 不同鹽酸濃度下緩蝕性能評定

評定N80鋼片在不同鹽酸濃度中的腐蝕速率，試驗溫度為80 ℃，腐蝕時間為4 h，緩蝕劑量為1%，結果如圖5所示。

圖5 在鹽酸中N80鋼片的腐蝕速率

由圖5可知，在一定條件下，隨著鹽酸濃度的增加，N80鋼片的腐蝕速率也隨之增加。當鹽酸濃度達到25%時，N80鋼片的腐蝕速率為3.7 g/(m2·h)，說明該緩蝕劑具有良好的抗酸性。

2.3.2 不同加量下的緩蝕劑性能測定

測定N80鋼片在不同緩蝕劑量0.3%,0.5%,0.8%,1.0%和1.5%中的腐蝕速率與緩蝕率，試驗溫度為80 ℃，腐蝕介質為20%HCl，腐蝕時間為4 h，結果如圖6所示。由圖6可知，隨著緩蝕劑濃度的增大，N80鋼片在20%鹽酸溶液中的腐蝕速率減小，緩蝕率增加。緩蝕劑加量為0.8%時的腐蝕速率為2.14 g/(m2·h)，緩蝕率99.63%。

圖6 不同濃度緩蝕劑下的緩蝕率

若緩蝕劑分子在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，則有：

式中：K為吸附平衡常數，C為緩蝕劑濃度，η為緩蝕效率，θ為緩蝕劑分子在金屬表面上的吸附覆蓋率。

以C/η對C作圖，則應得到一條斜率為1的直線。對數據進行擬合，結果如圖7所示，線性回歸系數R2=1。可見該緩蝕劑的吸附符合Langmuir吸附等溫式，并且是以單分子層吸附于金屬表面，也符合電化學緩蝕機理為“幾何覆蓋效應”的結論。

圖7 緩蝕劑在N80鋼表面的吸附等溫線

通過吸附的標準自由能的計算公式：ΔG=-RTln(55.5K)，其中R為氣體常數，T是熱力學溫度，55.5是1 mol/L溶液中水的濃度，可以計算在T=353.15K時，其標準自由能=-30.19 kJ/mol,<0;說明緩蝕劑在N80金屬表面的吸附是自發的，且吸附屬于化學吸附。

2.3.3 不同溫度下的緩蝕性能測定

測定了N80鋼片在50 ℃,60 ℃,70 ℃,80 ℃和90 ℃下的腐蝕速率，緩蝕劑加量為1%，腐蝕時間為4 h，腐蝕介質為20%HCl，結果如圖8所示。由圖8可知，在測試溫度范圍內，隨著溫度的升高，N80鋼片的腐蝕速率逐漸增大，70 ℃后由于緩蝕劑分子的熱運動加快，解離速率相對吸附速率增加較快，腐蝕速率增加較50～70 ℃時快，90 ℃時其腐蝕速率為2.85 g/(m2·h)，說明該緩蝕劑具有良好的耐溫性。

圖8 不同溫度下N80鋼片的腐蝕速率

為進一步探討溫度對該緩蝕劑的影響，依據Arrhenius方程和過渡態方程計算相關的腐蝕動力學參數。

Arrhenius方程如下：

V=Aexp[-Ea/RT]

式中：A為頻率因子，R為氣體常數，Ea為表觀活化能。

以lnV對1/T作圖，結果如圖9所示。由該直線的斜率可計算出表觀活化能Ea=24.92 kJ/mol。

圖9 ln V與1/T的關系

在有機物的吸附過程中，如果ΔH>0，則通常為化學吸附；如果ΔH<0，則通常為物理吸附或化學吸附。

由過渡態方程如下：

式中:N是Avogadro常量，h是Planck常量，分別為金屬溶解過程中的熵變及焓變。

以ln(V/T)對1/T作圖，結果見圖10。由該直線的斜率(-ΔH/R)計算出N80鋼腐蝕過程中的焓變=22.07 kJ/mol>0，說明N80鋼的溶解是吸熱過程，同時也進一步證明了該緩蝕劑在N80鋼片表面吸附為化學吸附。由該直線的截距(ln(R/Nh)+ΔH/R)計算出N80鋼腐蝕過程中的熵變=-177.53 J/(mol·K)，說明該緩蝕劑在N80鋼表面吸附狀態是無序化的[12-14]。