硫化鎘-二氧化鈦/分子篩復合光催化材料制備及性能研究

徐元盛，李建偉，馬 炎，李國旺，張茂亮，單雪強

（河南建筑材料研究設計院有限責任公司，河南鄭州450002）

TiO2作為光催化材料具有化學性質穩定、本身無毒且能抵抗光腐蝕等優點，從而使得半導體TiO2在環境凈化領域有著廣泛的應用［1-4］。但是TiO2同樣存在易團聚、難回收、粒徑大等問題，所以將納米TiO2負載到一個惰性、多孔的輔助材料上（如二氧化硅［5］、氧化鋁［6-7］、活性炭［8-9］和分子篩［10-11］等）更有助于提高TiO2的回收利用率。在各種載體材料中，由于分子篩擁有獨特的均勻孔和通道尺寸、較高的吸附能力和較好的親水性，因此分子篩常被選做TiO2光催化材料的載體。

同樣TiO2對可見光吸收率差以及光催化效率不高等問題也客觀存在，其中TiO2復合一些窄帶隙半導體是一種典型的改性方法，目前常見的TiO2半導體復合材料有 SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、WO3-TiO2、Co-TiO2/TiO2等［12-18］。復合半導體材料不僅能提高TiO2的量子產率，同時也拓展了單一半導體光催化材料的光響應范圍，與純TiO2相比復合了半導體的TiO2材料對光生載流子的輸送能力更高。

筆者通過水熱法將TiO2負載到沸石合成的分子篩上，以解決其易團聚、難回收的難題，同時將CdS與TiO2/分子篩進行復合以提高TiO2的光催化活性，同時利用亞甲基藍溶液作為探針評價CdSTiO2/分子篩復合材料在可見光下的催化效果。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

原料:鈦酸四丁酯、無水乙醇、硝酸鎘、硫代乙酰胺、聚乙二醇-3000均為分析純，去離子水（電導率為0.8 μS/cm），分子篩采用沸石合成。

TiO2/分子篩溶液的制備:10 mL鈦酸四丁酯和40 mL無水乙醇混合為A液，在強力攪拌下向A液中緩慢滴加由2 mL HNO3和20 mL無水乙醇混合組成的B液，滴加完畢后繼續攪拌3 h得到透明的淺黃色溶液（TiO2溶液）。稱取1 g分子篩放入50 mL的TiO2溶液中，并轉移到聚四氟乙烯內膽的高壓反應釜內在190℃熱處理10 h。混合物在80℃烘箱中烘干后放入箱式電阻爐內，以2℃/min的速度升溫至500℃并保溫3 h，研磨制得TiO2/分子篩粉末。

CdS-TiO2/分子篩復合材料的制備:將不定量的 硝 酸 鎘 ［Cd （NO3）2·4H2O］、1.5 g 硫 代 乙 酰 胺（CH3CSNH2）、0.13 g聚乙二醇-3000 與 500 mL 去離子水均勻混合，得到濃度不同的CdS溶液。取TiO2/分子篩復合材料分散在CdS溶液中，然后將混合物放入80℃恒溫水浴鍋內保溫4 h。保溫結束后，混合物在80℃烘箱中烘干，得到CdS-TiO2/分子篩復合光催化材料。

1.2 樣品測試

采用D/Max-2500型X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相進行分析。采用S-4800I場發射掃描電鏡（SEM）對樣品的表面形貌進行分析。采用NOVA-2000型物理吸附分析儀測定粉體的比表面積。采用配備光學積分球的TU-1901紫外可見分光光度計（UV-Vis DRS）測定樣品的透光率。

1.3 光催化性能測試

采用7230G可見分光光度計測試光催化材料對亞甲基藍的光催化降解性能。將光催化材料加入20 mL亞甲基藍溶液中并震蕩均勻，其中亞甲基藍質量濃度為10 mg/L。先在暗箱中吸附30 min，然后打開可見光光源照射亞甲基藍溶液，每隔0.5 h用可見分光光度計測定亞甲基藍溶液的吸光度，通過吸光度與時間的曲線來分析亞甲基藍的降解率（η），進而評價光催化材料的光催化性能。

式中:A0為初始吸光度；Ae為光催化t時刻的吸光度。

2 實驗結果與討論

2.1 制備條件對復合材料光催化性能的影響

2.1.1 CdS溶液質量濃度的影響

圖1為不同質量濃度的CdS溶液改性TiO2/分子篩復合光催化材料對亞甲基藍溶液的降解效果。由圖1看出，當CdS溶液質量濃度為2.0 g/L時，CdS-TiO2/分子篩復合材料具有最優的降解效率。同時由圖1可知，在可見光照射下，適宜質量濃度的CdS改性TiO2/分子篩復合材料有助于提高復合材料的光催化效率，但是當CdS質量濃度過高或過低時，都不能明顯地改善復合材料的光催化性能。這是因為，當CdS質量濃度過高時，TiO2和CdS相互影響抑制了接觸面積，使得TiO2不能與亞甲基藍溶液充分接觸，從而降低了光催化效率；當CdS質量濃度過低時，改性不完全，TiO2對可見光的利用率低，從而表現為對亞甲基藍的降解作用不強［19-20］。

2.1.2 反應溫度的影響

圖2為不同反應溫度制備的CdS-TiO2/分子篩復合材料對亞甲基藍的降解效果。由圖2看出，反應溫度為80、90℃時制備的CdS-TiO2/分子篩復合材料對亞甲基藍的降解性能最高且趨于相同。這是因為，基于濃度擴散原理，較高的反應溫度促進了CdS分子向TiO2/分子篩復合材料表面的遷移，增加了TiO2/分子篩復合材料對CdS的負載量，這樣的良性擴散直到反應完畢，從而提高了CdS-TiO2/分子篩復合材料的光催化性能［21］。

圖2 不同反應溫度合成CdS-TiO2/分子篩復合材料對亞甲基藍的降解效果

2.1.3 反應時間的影響

圖3為不同反應時間制備的CdS-TiO2/分子篩復合光催化劑對亞甲基藍的降解效果。從圖3看出，最佳的反應時間為4 h，此時附著在TiO2上的CdS量最為適宜，在兩種光催化劑的接觸面上形成的內電場強度也最大，所以在可見光照射下空穴會被有效地吸引到帶有負電荷的CdS表面，而電子被吸引到帶有正電荷的TiO2表面，電子-空穴對得到了有效分離，提高了復合材料的光催化活性［22］。當反應時間過長或過短時，CdS與TiO2的接觸面積都達不到最大值，從而影響了CdS-TiO2/分子篩復合材料的光催化活性。

圖3 不同反應時間合成CdS-TiO2/分子篩復合材料對亞甲基藍的降解效果

2.2 光催化材料微觀結構分析

圖4 為 TiO2/分子篩（a）、CdS-TiO2/分子篩（b）的FESEM照片。從圖4a看出，TiO2呈不規則的樹枝狀分布，直徑為幾十納米，這種樹枝狀結構提高了TiO2/分子篩與外界環境以及其中的有機污染物之間的接觸面積，極大地提高了光催化效率。從圖4b看出，CdS微粒較均勻地附著在樹枝狀TiO2/分子篩上，這種結構保證了CdS-TiO2/分子篩復合材料激發光源從紫外光擴展到可見光，有效地防止了電子-空穴對在光催化過程中的復合。

圖4 TiO2/分子篩（a）、CdS-TiO2/分子篩（b）的 FESEM 照片

2.3 光催化材料XRD分析

圖5 為 TiO2/分子篩（a）和 CdS-TiO2/分子篩（b）的 XRD譜圖。從圖5a看出，在 2θ為 25.3、36.9、48.1°處有明顯的尖峰，晶面產生的特征衍射峰表明試樣主要是銳鈦礦晶體（PDF 21-1272）；從圖5b看出，在 2θ為 26.1、31.8°處出現了 CdS 尖峰（PDF 43-0985），這表明復合材料中CdS的存在。表1為TiO2及其復合材料的物理參數。由表1看出，與純TiO2相比，CdS/分子篩、TiO2/分子篩和 CdS-TiO2/分子篩具有更大的比表面積和表觀常數，這是因為復合材料利用了分子篩本身具有較多孔道的特殊結構從而具有吸附率更快的特點。

圖5 TiO2/分子篩（a）、CdS-TiO2/分子篩（b）的 XRD 譜圖

表1 TiO2及其復合材料的物理參數

2.4 光催化材料UV-Vis DRS分析

圖6為不同條件下制備的光催化材料的UVVis DRS圖。從圖6看出，TiO2/分子篩吸收光譜波長在400 nm左右，而CdS/分子篩在530 nm左右。與TiO2/分子篩和CdS/分子篩相比，CdS-TiO2/分子篩復合光催化劑的光吸收波長在500～580 nm。這表明CdS-TiO2/分子篩的吸收波長發生了紅移，因此CdSTiO2/分子篩對可見光的利用性能更為優越。CdSTiO2/分子篩光催化性能優異的原因可以歸結于CdS和TiO2禁帶寬度存在差異而產生能帶交疊，這樣的結構使得處于不同能級的半導體催化劑之間的光生載流子會發生轉移和分離現象，這就抑制了光生電子-空穴的復合率，從而提高了TiO2的光量子產率和催化效率，從而有效地擴展光響應范圍［23］。

圖6 光催化材料UV-Vis DRS圖

2.5 光催化材料降解亞甲基藍機理

圖7為CdS-TiO2/分子篩復合材料降解亞甲基藍過程機理。降解開始時，亞甲基藍有機分子被物理吸附在TiO2顆粒表面和分子篩表面或者內部孔道中。在可見光照射下，CdS-TiO2/分子篩中窄帶隙的CdS半導體將作為光敏劑來吸收可見光從而產生電子-空穴對，隨后電子從CdS的導帶轉移到更高能級的TiO2導帶上，而空穴依然留在CdS價帶中，因此TiO2的導帶成為CdS-TiO2復合半導體的導帶，而CdS的價帶成為CdS-TiO2復合半導體的價帶，這樣的組成方式可以有效地抑制CdS光生電子和空穴的重組，提高了CdS-TiO2/分子篩復合光催化材料的應用范圍［24-26］。

光催化反應過程方程式:

圖7 CdS-TiO2/分子篩復合材料降解亞甲基藍機理圖

3 結論

1）光催化劑負載在分子篩上能夠拓展復合材料的比表面積，大大提高了其與外界環境的接觸面積，從而提高了復合材料的光催化性能。2）采用質量濃度為2.0 g/L的CdS溶液改性TiO2/分子篩，在反應溫度為80℃、反應時間4 h條件下制備的CdSTiO2/分子篩復合光催化劑對亞甲基藍溶液的降解效率最為優越。3）CdS-TiO2/分子篩復合材料中由于構成了CdS-TiO2能級匹配梯度結構，拓展了可見光波長的吸收范圍，提高了復合材料在可見光下的光催化性能。