擬薄水鋁石新工藝研發(fā)及其在加氫精制催化劑中的應(yīng)用

南 軍 ，于 群 ，于海斌 ，張景成 ，肖 寒 ，朱金劍 ，李曉云

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.中海石油中捷石化有限公司）

隨著原油重質(zhì)化和國家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，加氫技術(shù)在煉化企業(yè)中的作用愈加重要，加氫催化劑的性能始終在不斷地改善和提高。在目前廣泛使用的加氫精制催化劑中，載體體系和活性金屬體系并沒有發(fā)生根本性的變化。活性金屬類型匹配的調(diào)變、制備技術(shù)和工藝參數(shù)的優(yōu)化對于提高加氫催化劑的性能具有重要意義，而研究載體孔結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)也始終是催化劑開發(fā)過程中極其重要的研發(fā)方向。

目前，用于加氫精制催化劑的載體材料已經(jīng)有了很大的發(fā)展，氧化鋁或改性氧化鋁（添加Si、Zr、Ti、P、F等）仍然是主要的載體材料。加氫精制催化劑常用的載體是由擬薄水鋁石經(jīng)成型再經(jīng)干燥、焙燒脫水形成的γ-Al2O3［1-2］。根據(jù)所加工原料餾程的不同、餾分油分子大小的不同，制備孔體積適當(dāng)、孔徑大小不同、孔徑分布集中的系列化載體，是提高加氫精制催化劑性能的重要手段。Topsoe等［3］提出加氫處理催化劑對載體孔徑分布的要求與原料油的餾程有關(guān)。若孔徑過小，可能導(dǎo)致反應(yīng)受擴(kuò)散限制；反之，如果孔徑過大，會(huì)降低催化劑的比表面積及縮短反應(yīng)物分子的停留時(shí)間，導(dǎo)致催化劑的活性降低。一般認(rèn)為，高性能的餾分油加氫精制催化劑的孔徑分布應(yīng)集中在4.0～10.0 nm。

中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（以下簡稱天津院）長期致力于氧化鋁等載體材料的研究工作，開發(fā)出系列新型擬薄水鋁石制備技術(shù)及材料，解決了常規(guī)方法生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不易控制的缺點(diǎn)［4］。新工藝生產(chǎn)擬薄水鋁石實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定化、系列化生產(chǎn)，為第一代柴油加氫精制催化劑THDS-I及重整預(yù)加氫催化劑THFS-I產(chǎn)品性能的穩(wěn)定提供了可靠的保障。筆者主要介紹擬薄水鋁石產(chǎn)品的新工藝研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)以及其在加氫精制催化劑中的應(yīng)用。

1 擬薄水鋁石新工藝研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)

擬薄水鋁石傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法主要采用無機(jī)中和法，包括碳化法、酸法、堿法、雙鋁法等，其是研究最多、使用最為廣泛的擬薄水鋁石生產(chǎn)方法。天津院開發(fā)出孔結(jié)構(gòu)可控的擬薄水鋁石生產(chǎn)新工藝，其工藝流程:鋁源化合物→中和成膠→水熱處理→分離、洗滌、干燥、粉碎→擬薄水鋁石粉體。天津院以廉價(jià)的前軀體為原料，通過原料與助劑配伍、反應(yīng)工藝條件的調(diào)控，制備了系列擬薄水鋁石產(chǎn)品。通過對制備工藝參數(shù)的適當(dāng)調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定生產(chǎn)滿足指標(biāo)要求的擬薄水鋁石產(chǎn)品的目的，滿足了不同催化劑對載體孔結(jié)構(gòu)的需求，實(shí)現(xiàn)了氧化鋁的按需定制生產(chǎn)。其中適用于餾分油加氫精制催化劑的擬薄水鋁石產(chǎn)品牌號為TCA-01。

表1為采用新工藝工業(yè)性試驗(yàn)生產(chǎn)的擬薄水鋁石產(chǎn)品TCA-01成型后的載體的物性，并與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石產(chǎn)品成型后的載體進(jìn)行對比。通過與傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品成型后的載體進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，TCA-01成型后的載體比表面積及孔容顯著提高，4～10 nm孔徑分布更為集中。

表1 新舊工藝擬薄水鋁石產(chǎn)品成型后載體的物性

新工藝生產(chǎn)擬薄水鋁石進(jìn)行了穩(wěn)定化生產(chǎn)。表2為穩(wěn)定化生產(chǎn)3個(gè)批次的TCA-01產(chǎn)品的統(tǒng)計(jì)情況。由表2看出，新工藝生產(chǎn)的擬薄水鋁石產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，孔容、比表面積合格率都接近100%，產(chǎn)品合格率的提高有利于產(chǎn)品成本的下降。工業(yè)生產(chǎn)結(jié)果表明，天津院開發(fā)的擬薄水鋁石新工藝技術(shù)在保證單一產(chǎn)品生產(chǎn)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)擬薄水鋁石產(chǎn)品的系列化穩(wěn)定性生產(chǎn)。

表2 TCA-01穩(wěn)定化生產(chǎn)情況統(tǒng)計(jì)

2 新工藝擬薄水鋁石在重整預(yù)加氫催化劑中的應(yīng)用

面對二次加工技術(shù)的發(fā)展及直餾石腦油原料短缺的形勢，各煉廠通常在重整原料中摻入一定比例的二次加工石腦油，這就增加了重整預(yù)加氫加工的難度。常規(guī)加氫催化劑對二次加工石腦油的加氫活性表現(xiàn)不佳，運(yùn)轉(zhuǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)物硫、氮含量超標(biāo)的現(xiàn)象（要求產(chǎn)物硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g），給后續(xù)重整裝置的運(yùn)行帶來安全隱患。中海石油舟山石化有限公司（以下簡稱舟山石化）擁有一套80萬t/a的重整原料預(yù)加氫裝置，該裝置包含R3101和V3105兩個(gè)反應(yīng)器，以來自中壓加氫裂化裝置產(chǎn)二次加工石腦油作為重整原料。

采用新工藝擬薄水鋁石作為重整預(yù)加氫催化劑的載體原料，同時(shí)結(jié)合硫化型加氫精制催化劑的制備技術(shù)，制備出硫化型重整預(yù)加氫催化劑THFS-I［5］。參比劑采用傳統(tǒng)工藝擬薄水鋁石作為載體原料制備，兩種催化劑均采用了最新的五齒球成型技術(shù)，物化性質(zhì)對比見表3。由表3可以看出，THFS-I的孔容及比表面積均顯著高于參比劑，特別是表觀密度明顯較低。這主要是由于，THFS-I在制備過程中使用了新型擬薄水鋁石，改善了活性金屬與載體間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了硫與活性金屬之間的結(jié)合，生成了活性金屬硫化物，硫有效利用率接近100%；而參比劑為器外預(yù)硫化型催化劑，本身仍然含有較多的無效硫，導(dǎo)致表觀密度明顯增大。

表3 THFS-I和參比劑的物化性質(zhì)

以舟山石化高氮二次加工石腦油為原料，對THFS-I和工業(yè)參比劑進(jìn)行對比評價(jià)。評價(jià)工藝條件參照舟山石化裝置實(shí)際運(yùn)行工況，選用工業(yè)生產(chǎn)的THFS-I對石腦油原料進(jìn)行催化劑性能評價(jià)，720 h（30 d）與 1 500 h（60 d）產(chǎn)物的分析結(jié)果見表 4。反應(yīng)工藝條件:反應(yīng)溫度為290℃，反應(yīng)壓力為2.6 MPa，體積空速為4.5 h-1，氫油體積比為150∶1。

表4 不同催化劑對石腦油原料的評價(jià)結(jié)果

從表4可以看出，以新工藝擬薄水鋁石為載體原料，工業(yè)生產(chǎn)的THFS-I對舟山石化石腦油原料具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性，加氫產(chǎn)品S、N含量均小于0.5 μg/g，滿足重整進(jìn)料的要求，且穩(wěn)定性良好，催化劑整體性能優(yōu)于參比劑。

3 新工藝擬薄水鋁石在柴油加氫精制催化劑中的應(yīng)用

天津院研制的以新工藝擬薄水鋁石TCA-01為載體原料制備的高性能柴油加氫精制催化劑THDS-I，在高氮劣質(zhì)柴油加氫脫硫、脫氮及芳烴飽和上表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能［6］。THDS-I在舟山石化年產(chǎn)170萬t餾分油加氫裝置后精制段實(shí)現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用，裝置運(yùn)行標(biāo)定結(jié)果表明催化劑裝填效果較好，反應(yīng)器壓降低，精制柴油產(chǎn)品質(zhì)量滿足國Ⅴ清潔柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。THDS-I與傳統(tǒng)工藝擬薄水鋁石為載體原料生產(chǎn)的催化劑（參比劑）的物性對比見表5。

表5 THDS-I與參比劑的物化性質(zhì)對比

為考察新工藝擬薄水鋁石載體材料的性能，以中海石油中捷石化有限公司（簡稱中捷石化）年產(chǎn)30萬t催化裂化柴油加氫裝置催化裂化的柴油為原料，進(jìn)行不同催化劑性能的對比。實(shí)驗(yàn)用原料油取自中捷石化工業(yè)裝置，密度（20℃）為928 kg/m3，硫、氮含量分別為2 483、1 041 μg/g，溴價(jià)為14.8×10-2g/g，酸度（指中和100 mL油樣中的酸性化合物所需的KOH的質(zhì)量）為6.8×10-2mg/mL，族組成中（以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）鏈烷烴為17.7%、環(huán)烷烴為10.4%、芳烴為71.9%，十六烷值指數(shù)為24.9，餾程（D86）為146～368℃。從以上分析可以看出，該催化裂化柴油屬于典型的高密度高芳烴劣質(zhì)催柴餾分油，芳烴含量高，氮含量高，十六烷值指數(shù)低。

評價(jià)工藝條件參照中捷石化工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行工況，選用工業(yè)生產(chǎn)的柴油加氫催化劑THDS-I對催化裂化柴油原料進(jìn)行催化劑性能評價(jià)，評價(jià)結(jié)果見表6。反應(yīng)壓力為5.5 MPa，體積空速為1.6 h-1，氫油體積比為 500∶1。

表6 不同催化劑對中捷石化催化裂化柴油的評價(jià)結(jié)果

從表6可知，以中捷石化催化裂化柴油為原料，在較低的反應(yīng)溫度（270℃）條件下，THDS-I和參比劑加氫精制柴油S含量分別為557 μg/g和755 μg/g，N 含量分別為 578 μg/g 和 725 μg/g，十六烷值指數(shù)分別提高1.6和1.3個(gè)單位。繼續(xù)提高溫度至330℃，加氫產(chǎn)品硫、氮含量均進(jìn)一步降低。與傳統(tǒng)工藝擬薄水鋁成型后的載體相比，新工藝擬薄水鋁石的應(yīng)用，使得成型載體的比表面積與孔容有所增加，4～10 nm孔徑分布集中度有顯著提升，從而保證了催化劑的性能得以提高。以新工藝擬薄水鋁石為載體原料工業(yè)生產(chǎn)的柴油加氫精制催化劑THDS-I整體性能優(yōu)于傳統(tǒng)工藝擬薄水鋁石制得的催化劑的性能。

4 結(jié)論

1）天津院研發(fā)的擬薄水鋁石新工藝成功應(yīng)用后，其中適用于餾分油加氫精制催化劑的擬薄水鋁石牌號為TCA-01，TCA-01制備的載體比表面積及孔容顯著提高，雜質(zhì)含量低，孔容與比表面積合格率都接近100%，實(shí)現(xiàn)了整個(gè)擬薄水鋁石產(chǎn)品的系列化、穩(wěn)定性生產(chǎn)。2）采用新工藝擬薄水鋁石TCA-01為載體原料成功開發(fā)出高性能的重整預(yù)加氫催化劑THFS-I，該催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮活性，加氫產(chǎn)品S、N含量均小于0.5 μg/g，滿足重整進(jìn)料的要求，且穩(wěn)定性良好。3）采用新工藝擬薄水鋁石TCA-01為載體原料成功開發(fā)出高性能的柴油加氫精制催化劑THDS-I，其整體性能優(yōu)于傳統(tǒng)工藝擬薄水鋁石制得的催化劑的性能。