煤化工高鹽廢水復分解法制備硫酸鉀實驗研究

陳 俠 ，白鳳霞 ，史亞鵬 ，董思成 ，廖恩鑫 ，李 穎 ，苗淑蘭

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.天津科技大學海洋資源與化學重點實驗室）

中國煤礦資源較為豐富，隨著國家實施西部大開發戰略，煤化工行業得到了迅速發展［1］。然而，煤化工行業耗水量大、廢水排放量大。煤化工廢水主要成分為苯酚以及單環和多環芳香烴等有機物［2-7］。近年來，一些地方相繼頒布了嚴格的廢水排放標準，實現“廢水零排放”目標已經成為煤化工行業發展的自身與外在的要求［8-11］。

高鹽廢水是指含有機物和至少3.5%（質量分數）的總溶解固體物（TDS）的廢水［12-13］。近幾年，隨著高硫酸根濃度造成的環境危害日益嚴重，人們也越來越關注和重視這類廢水的處理。國內外研究開發了多種脫除硫酸根的技術，但是這些技術大都成本較高、占地面積較大，而且操作復雜，其中有些方法還會引起二次污染。目前，硫酸鹽廢水中硫酸根的脫除方法大致分為物理法、化學法、生物法及物理化學法四大類［14-17］。中國的脫除硫酸根技術大多處于試驗階段，沒有取得工業化的經驗，而使用廢水中的硫酸根制備硫酸鉀肥的研究更是少有進展。

工業生產中常有硫酸鈉廢液產生，如化纖廠、草酸廠、甲酸廠、白炭黑廠（硫酸法）以及燃料氣脫硫等均有硫酸鈉廢液產生。以硫酸鈉廢液和氯化鉀為原料制備硫酸鉀是一種常見的廢水回收再利用的方法，這種處理方法不但處理了廢水，而且得到了農用肥料，有較高的經濟效益和社會效益［18］。 胡修權［19］研究了一種回收富含硫銨化工廢水制備硫酸鉀肥的方法，其對反應介質及溫度等條件進行了研究，確定了以氯化鉀為原料以甲醇為助劑的工藝流程。

筆者以某煤化工廠生產甲醇和輕烴過程產生的大量廢液為原料，為達到零排放的要求，將廢液經過反滲透和納濾膜濃縮以及減量處理得到高鹽廢水，將高鹽廢水濃縮至對硫酸鈉飽和，然后采用兩步轉化法制備硫酸鉀。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為煤化工高鹽廢水。其他原料:氯化鉀、硫酸鈉，均為工業級。

1.2 實驗方法

取一定量高鹽廢水濃縮至對硫酸鈉飽和得到濃縮廢水，以濃縮廢水為原料采用兩步轉化法（復分解法）制備硫酸鉀。第一步:向濃縮廢水中投加一定量的氯化鉀制備中間產品鉀芒硝（Gla，Na2SO4·3K2SO4），母液F蒸發一部分水分得到氯化鈉，向蒸發后的母液F′中投加一定量的硫酸鈉得到濃縮母液F″，回收利用母液。第二步:以鉀芒硝為原料通過添加氯化鉀制備硫酸鉀，向母液K中投加一定量的硫酸鈉得到濃縮母液K″，回收利用母液。探究制備的硫酸鉀是否符合GB/T 20406—2017《農業用硫酸鉀》的要求。以濃縮廢水為原料采用兩步轉化法制備硫酸鉀的工藝流程見圖1。

2 結果與分析

2.1 高鹽廢水濃縮

取10 kg高鹽廢水進行蒸發濃縮，當濃縮至2.242 kg（濃縮倍率為4.46）時有少量鹽析出，當濃縮至2.299 kg（濃縮倍率為4.35）時硫酸鈉溶液恰好飽和，因此選擇濃縮倍率為4.35。濃縮后的廢水主要有5 種離子，即而且對硫酸鈉飽和。考慮到濃縮后的廢水要根據Na+，K+∥Cl-，四元體系相圖采用兩步轉化法合成硫酸鉀，而四元體系相圖中沒有硝酸根，所以可將上述離子組合成各種鹽，還可將硝酸根全部折算成硝酸鈉，再將硝酸鈉折算成等物質的量的氯化鈉。高鹽廢水、4.35倍率濃縮廢水、硝酸鈉折算成氯化鈉后濃縮廢水的組成見表1。將折算后各離子的組成繪制在Na+，四元體系相圖上（S 點），見圖 2。

表1 高鹽廢水、4.35倍率濃縮廢水、硝酸鈉折算成氯化鈉后濃縮廢水的組成

圖2 Na+，K+∥Cl-，SOH2O 在 25 ℃和100℃時的四元體系相圖

2.2 濃縮廢水制備Gla

2.2.1 工藝參數的確定

1）氯化鉀加入量對Gla純度及產率的影響。根據濃縮廢水的組成（S），向濃縮廢水中投加工業級氯化鉀，得到鉀芒硝和母液（相圖中的F點）。以500 g濃縮廢水S為基準，在反應溫度為25℃、攪拌轉速為300 r/min、蒸發水量為150 g、反應時間為24 h條件下，考察氯化鉀加入量對Gla純度及產率的影響，結果見圖3。由圖3可知，隨著氯化鉀加入量增加，Gla產率先增加后減少；Gla純度在氯化鉀加入量為69.25～84.25 g時略有降低，當氯化鉀加入量大于84.25 g后逐漸降低。其原因為，隨著氯化鉀用量的增加反應越來越充分，當氯化鉀加入量為84.25 g時Gla產率達到最大，繼續增加氯化鉀用量會使母液中析出少量的氯化鈉混在Gla中使產品的純度下降。所以，適宜的氯化鉀加入量為84.25 g。

圖3 KCl加入量對Gla純度及產率的影響

2）蒸發水量對Gla純度及產率的影響。以500 g濃縮廢水S為基準，在反應溫度為25℃、攪拌轉速為300 r/min、氯化鉀加入量為84.25 g、反應時間為24 h條件下，考察蒸發水量對Gla純度及產率的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨著蒸發水量的增加，Gla產率逐漸增加。其原因為，隨著蒸發水量的增加，溶液中的Gla越來越容易達到飽和，Gla的產率會越來越高。當蒸發水量為25～100 g時Gla的純度基本保持不變，當蒸發水量為100～150 g時Gla的純度明顯降低。可能的原因為，隨著蒸發水量的增加，反應越來越充分，生成的Gla中會夾帶少量的氯化鈉。綜合考慮Gla的純度和產率，適宜的蒸發水量為100g。

圖4 蒸發水量對Gla純度及產率的影響

3）反應時間對Gla純度及產率的影響。以500g濃縮廢水S為基準，在氯化鉀加入量為84.25 g、蒸發水量為100 g、攪拌轉速為300 r/min、反應溫度為25℃條件下，考察反應時間對Gla純度及產率的影響，結果見圖5。由圖5可知，隨著反應時間的增加，Gla的純度和產率都是先增加后保持穩定。當反應時間達到35 min時，Gla的純度和產率都達到最大值，之后保持穩定。這說明，反應進行到35 min后，原料已經得到充分的反應，此時得到Gla的質量最多，而且純度也不會隨著反應時間的增加而降低。所以，適宜的反應時間為35 min。

圖5 反應時間對Gla純度及產率的影響

4）濃縮廢水制備Gla的參數。濃縮廢水S制備Gla適宜的工藝參數:以1 000 g濃縮廢水為例，加入168.50 g工業級氯化鉀，蒸發水量為200 g，反應溫度為25℃，攪拌轉速為300 r/min，反應時間為35 min。在此條件下，制得Gla的質量為164.66 g、白度為82.8%、TOC為477.76 mg/kg；得到母液F的質量為825.10 g、TOC 為 1 341.85 mg/kg。

2.2.2 母液F的利用

1）母液F蒸發析出氯化鈉。濃縮廢水S加入工業級氯化鉀制備Gla后得到母液F（組成見表2）。取825.10 g母液F進行蒸發實驗，蒸發水分165 g，析出氯化鈉63.71 g，得到母液F′為589.10 g。

表2 母液F的組成

2）母液 F′與硫酸鈉制備 Gla。 取母液 F′589.10g，加入硫酸鈉6.60 g，加水80.99 g，反應0.5 h。制備Gla為12.40 g，得到母液 F″為 657 g。

3）母液循環3次TOC對析鹽規律以及產品白度和純度的影響。用分析純試劑配制與母液F組成相同的溶液，用不含TOC的溶液F制備Gla，其值作為模擬值；用煤化工廢水制備Gla，其值作為實際值。探究TOC對析鹽規律及產品白度的影響，結果見表3。由表3可知:母液循環利用3次，TOC對析鹽量的影響不大，但是隨著蒸發次數的增加，Gla和NaCl的白度逐漸降低；TOC對Gla純度的影響不大。

4）濃縮廢水制備Gla過程鉀的收率Y1。1 000 g濃縮廢水制備Gla過程，添加168.50g氯化鉀，制備了194.19g的 Gla，鉀的收率（Y1）為 77.58%。

表3 TOC對析鹽規律及產品白度的影響

2.3 Gla制備K2SO4

2.3.1 加水量的確定

以100 g氯化鉀為基準，鉀芒硝用量為153.08 g，在反應溫度為25℃、攪拌速度為300 r/min、反應時間為24h條件下，探究了加水量對K2SO4純度及產率的影響，結果見圖6。由圖6可知，隨著加水量的增加，K2SO4的純度呈現出逐漸增加后趨于平穩的趨勢。其原因為，隨著加水量逐漸增加，物料反應更加充分，產物中滯留的雜質離子更少；當加水量達到一定程度時，雜質離子基本被消耗完，所以硫酸鉀的純度變化不明顯。此外，隨著加水量增加，硫酸鉀的產率呈現緩慢降低之后逐漸降低的趨勢。其原因為，硫酸鉀中有鉀芒硝固體未反應，通過加水溶解了鉀芒硝合成硫酸鉀；而加水量過多，過量的水會溶解硫酸鉀產品，因此硫酸鉀固體的產率會越來越低。

圖6 加水量對K2SO4純度及產率的影響

根據GB/T 20406—2017《農業用硫酸鉀》中水鹽體系粉末結晶狀優等品的技術要求［w（水溶性K2O）≥52%，w（Cl-）≤1.5%］對不同加水量制備的硫酸鉀產品進行分析，結果見表4。由表4可知，隨著加水量增加，氧化鉀含量逐漸升高，而氯離子含量逐漸降低，加水量為322.06 g即理論量 （247.74 g）的130%時，K2O和Cl-含量均達到 GB/T 20406—2017《農業用硫酸鉀》中水鹽體系粉末結晶狀優等品的技術要求，所以選取加水量為322.06 g。

表4 加水量對硫酸鉀中K2O和Cl-含量的影響

2.3.2 母液K與硫酸鈉制備鉀芒硝

取鉀芒硝制備硫酸鉀得到的412.59 g母液K，投加74.36 g硫酸鈉，加水41.26 g，生成母液K″和鉀芒硝，鉀芒硝的純度及產率見表5。由表5可知，取鉀芒硝制備硫酸鉀得到的母液K，通過投加硫酸鈉制得鉀芒硝的純度低于模擬值，其原因為鉀芒硝固相中夾帶少量母液，烘干時鉀芒硝中夾帶的母液中的水分揮發，鹽則留在鉀芒硝固相中。

表5 母液K與硫酸鈉制備鉀芒硝的純度及產率

表6為母液K″的組成。由表6看出，母液K″的組成與母液F的組成（見表2）基本一致，母液可以循環利用。

表 6 母液K″與母液F的各離子組成

以100 g氯化鉀為基準，153.08 g鉀芒硝合成硫酸鉀150.45g，母液K回收利用得到鉀芒硝76.01 g，此過程鉀的收率Y2為88.65%。硫酸鈉與氯化鉀兩步轉化法制備硫酸鉀過程，Y1=77.58%、Y2=88.65%，則整個工藝流程鉀的收率Y=69.01%。

3 結論

1）煤化工高鹽廢水以4.35倍的濃縮倍率濃縮得到濃縮廢水，在濃縮廢水中加入氯化鉀制備鉀芒硝。適宜工藝參數:以1 000 g濃縮廢水為例，加入168.50 g工業級氯化鉀，蒸發水量為200 g，反應時間為35 min。2）母液循環3次，TOC對析鹽規律及鉀芒硝的產品純度基本沒有影響，而對鉀芒硝的白度有影響。3）鉀芒硝制備硫酸鉀過程，以100 g氯化鉀為基準，鉀芒硝添加量為153.08 g，得到的硫酸鉀中K2O質量分數為52.96%、Cl-質量分數為1.09%，符合GB/T 20406—2017《農業用硫酸鉀》中優等品的要求。煤化工高鹽廢水制備硫酸鉀的整個工藝流程，鉀離子收率為69.01%。