結(jié)晶法從含氟廢水中合成粗顆粒冰晶石

姜 科 ，周康根

（1.長(zhǎng)沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境工程系，湖南長(zhǎng)沙410004；2中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院）

氫氟酸、冰晶石、氟化鈣都是重要的含氟原料，廣泛應(yīng)用于化工、鋁電解、半導(dǎo)體等行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程［1-2］，在原料洗滌、煙氣冷凝等生產(chǎn)環(huán)節(jié)會(huì)排放出大量高濃度的含氟廢水，不僅會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的水體污染、威脅動(dòng)植物和人體的安全［3-4］，而且會(huì)造成廢水中含氟原料的流失和浪費(fèi)。面對(duì)中國(guó)含氟礦產(chǎn)資源逐漸枯竭的嚴(yán)峻局面［5］，回收廢水中的氟資源意義重大。

目前，廢水中的氟回收產(chǎn)物主要是氟化鈣［6］和冰晶石［7］。研究者們向高濃度的含氟溶液中投加鋁酸鈉溶液，采用傳統(tǒng)的攪拌工藝合成得到氟、鋁、鈉、二氧化硅等成分合格的冰晶石產(chǎn)品［8-10］，反應(yīng)方程式:3Na++Al3++6F-=Na3AlF6。除了產(chǎn)品成分，顆粒粒徑也是衡量冰晶石產(chǎn)品性能的重要指標(biāo)，粗顆粒的冰晶石流動(dòng)性好，更適宜作為鋁電解行業(yè)的原料使用［11］。然而，采用傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器難以合成得到粒徑大、含水率低的冰晶石產(chǎn)品。筆者在對(duì)湖南某氟化鹽企業(yè)調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，該企業(yè)從廢水中合成得到的冰晶石粒徑較小，含水率高于45%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫水和干燥十分困難。

針對(duì)傳統(tǒng)反應(yīng)器的不足，筆者所在課題組設(shè)計(jì)了一種新型沉淀與固液分離一體化反應(yīng)器［12］，并用于含氟廢水的處理和冰晶石的合成［13-14］。主要以冰晶石的粒徑和含水率為考察指標(biāo)，確定了結(jié)晶法從廢水中合成粗顆粒冰晶石的影響因素和最優(yōu)條件。首先以模擬含氟廢水為處理對(duì)象，在燒杯中通過(guò)間歇實(shí)驗(yàn)分析了晶種停留時(shí)間、反應(yīng)pH、廢水氟濃度等對(duì)冰晶石形貌、含水率的影響。在此基礎(chǔ)上，采用小試規(guī)模的沉淀與固液分離一體化反應(yīng)器進(jìn)行了連續(xù)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步確定了從廢水中合成粗顆粒冰晶石的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和設(shè)備

原料:模擬含氟廢水，由氫氟酸與自來(lái)水混合而成；沉淀藥劑由氫氧化鈉溶液和氫氧化鋁固體混合加熱（90℃）制成，定義沉淀藥劑中Na與Al物質(zhì)的量比為苛性比。

設(shè)備:間歇實(shí)驗(yàn)裝置，包括5 L塑料反應(yīng)容器、JJ-1型攪拌器、W-O型恒溫水浴鍋；連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置，小試規(guī)模的沉淀與固液分離一體化反應(yīng)器，見(jiàn)圖1。反應(yīng)器主體為圓柱形，由有機(jī)玻璃制成。反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置了內(nèi)筒、外筒和擋板，保證沉淀反應(yīng)與固液分離過(guò)程的相對(duì)獨(dú)立，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)水、出水。反應(yīng)器內(nèi)筒中設(shè)有雙層攪拌槳，廢水和藥劑的進(jìn)水管口位于內(nèi)筒中下部，外筒中不設(shè)攪拌槳，內(nèi)筒直徑為140 mm，外筒直徑為200 mm，反應(yīng)器總?cè)莘e為5 L。

圖1 沉淀與固液分離一體化反應(yīng)器示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

向反應(yīng)容器中同時(shí)加入含氟廢水和沉淀藥劑并攪拌，沉淀藥劑苛性比為3.1，反應(yīng)溫度為45℃，根據(jù)含氟廢水流量和沉淀藥劑流量調(diào)節(jié)反應(yīng)pH，冰晶石從反應(yīng)容器底部取出。定義冰晶石在反應(yīng)容器內(nèi)的停留時(shí)間為晶種停留時(shí)間（t）。用重量法測(cè)定冰晶石的含水率［15］。用氟離子選擇電極法測(cè)定溶液氟質(zhì)量濃度［16］。 冰晶石在 40℃干燥 10 h，采用 JSM 6360LV型掃描電鏡（SEM）和TTRⅢ系列X射線衍射儀（XRD）對(duì)其形貌和物相進(jìn)行分析。氟回收率（R）定義:R=1-（Qout·ρout）/（Qin·ρin）×100%。式中:ρin和ρout分別指含氟廢水和出水的氟質(zhì)量濃度，g/L；Qin和Qout分別指含氟廢水和出水的流量，L/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 間歇合成實(shí)驗(yàn)

2.1.1 晶種停留時(shí)間的影響

圖2 晶種停留時(shí)間對(duì)氟回收率和冰晶石含水率的影響

圖3 晶種停留時(shí)間對(duì)冰晶石形貌的影響

固定條件:含氟廢水氟質(zhì)量濃度為4.5 g/L，結(jié)晶反應(yīng)pH為4.5±0.2，含氟廢水流量為1.3 L/h，反應(yīng)溫度為45℃。晶種停留時(shí)間對(duì)氟回收率、冰晶石含水率（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）及其形貌的影響見(jiàn)圖2、圖3。由圖2看出，晶種停留時(shí)間為20 min時(shí)冰晶石含水率為66%，晶種停留時(shí)間為200 min時(shí)冰晶石含水率降至45%。結(jié)合圖2、圖3可知，冰晶石含水率隨其粒徑的增大而降低。隨著晶種停留時(shí)間的增加，冰晶石細(xì)顆粒通過(guò)吸附、聚集長(zhǎng)大成為粗顆粒，含水率顯著降低，而氟回收率則始終穩(wěn)定在80%左右。因此在反應(yīng)過(guò)程中，只要能夠保證冰晶石停留在反應(yīng)容器底部，同時(shí)延長(zhǎng)冰晶石停留時(shí)間，可以合成得到粗顆粒的冰晶石沉淀。

2.1.2 結(jié)晶反應(yīng)pH的影響

固定條件:含氟廢水氟質(zhì)量濃度為4.5 g/L，含氟廢水流量為1.3 L/h，晶種停留時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為45℃。結(jié)晶反應(yīng)pH對(duì)氟回收率、冰晶石含水率的影響見(jiàn)圖4。當(dāng)結(jié)晶反應(yīng)pH在4.1～6.6時(shí)，冰晶石含水率穩(wěn)定在44%～51%、氟回收率高于80%。當(dāng)結(jié)晶反應(yīng)pH高于6.6以后，冰晶石含水率顯著上升，氟回收率也呈下降趨勢(shì)，這主要是因?yàn)榧?xì)小的Al（OH）3沉淀容易在高pH條件下形成，導(dǎo)致Na3AlF6在沉淀產(chǎn)物中的含量降低、沉淀物平均粒徑減小。當(dāng)結(jié)晶反應(yīng)pH低于4.1時(shí)，與廢水中F-發(fā)生反應(yīng)的沉淀藥劑（Na+、Al3+）投加量不足，導(dǎo)致氟回收率降低。因此，控制結(jié)晶反應(yīng)pH在4.1～6.6，有利于粗顆粒冰晶石的合成。

圖4 結(jié)晶反應(yīng)pH對(duì)氟回收率和冰晶石含水率的影響

2.1.3 含氟廢水氟質(zhì)量濃度的影響

固定條件:晶種停留時(shí)間為1 h，含氟廢水流量為1.3 L/h，結(jié)晶反應(yīng)pH=4.1±0.1，反應(yīng)溫度為45℃。含氟廢水氟質(zhì)量濃度對(duì)氟回收率、冰晶石含水率及其形貌的影響見(jiàn)圖5、圖6。由圖5可知，冰晶石含水率隨廢水氟質(zhì)量濃度的增大而逐漸升高。當(dāng)廢水氟質(zhì)量濃度為2.3～4.5 g/L時(shí)，冰晶石含水率低于50%、氟回收率高于80%。當(dāng)廢水氟質(zhì)量濃度高于4.5 g/L以后，冰晶石含水率上升至60%以上、氟回收率降至70%左右。廢水氟質(zhì)量濃度對(duì)合成冰晶石的含水率和氟回收率的影響可以根據(jù)溶液過(guò)飽和度的變化來(lái)解釋。結(jié)合圖6可以看出，當(dāng)廢水氟質(zhì)量濃度為2.3 g/L時(shí)，溶液過(guò)飽和度較小，有利于冰晶石顆粒的異相成核長(zhǎng)大；隨著廢水氟質(zhì)量濃度升高，溶液過(guò)飽和度增大，均相成核占主導(dǎo)并產(chǎn)生大量細(xì)顆粒冰晶石，導(dǎo)致冰晶石平均粒徑減小、含水率升高。因此，廢水氟質(zhì)量濃度低于4.5 g/L有利于粗顆粒冰晶石的合成。

圖5 含氟廢水氟質(zhì)量濃度對(duì)氟回收率和冰晶石含水率的影響

圖6 含氟廢水氟質(zhì)量濃度對(duì)冰晶石形貌的影響

2.2 連續(xù)合成實(shí)驗(yàn)

在廢水氟質(zhì)量濃度為4.0g/L、廢水流量為20L/h、結(jié)晶反應(yīng)pH為4.0～7.0，反應(yīng)溫度為45℃條件下，連續(xù)結(jié)晶不同時(shí)間合成冰晶石的SEM照片見(jiàn)圖7。經(jīng)測(cè)定，連續(xù)結(jié)晶1 h和5 h合成冰晶石的含水率分別為36.1%和28.5%。結(jié)合圖7可知，隨著晶種停留時(shí)間的增加，冰晶石粒徑逐漸增大、含水率降低，沉淀表面致密。在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，反應(yīng)器底部的冰晶石停留在反應(yīng)器底部并起到了促進(jìn)晶體團(tuán)聚長(zhǎng)大的關(guān)鍵作用。通過(guò)合理控制晶種的停留時(shí)間，可以得到粒徑符合要求的粗顆粒冰晶石。圖8為連續(xù)結(jié)晶所得冰晶石的XRD譜圖。從圖8看出，冰晶石的主成分是正冰晶石（Na3AlF6）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用小試規(guī)模的沉淀與固液分離一體化反應(yīng)器處理高濃度模擬含氟廢水，可以合成得到粒度大、含水率低、主成分合格的冰晶石產(chǎn)品。

圖7 連續(xù)結(jié)晶合成冰晶石的SEM照片

圖8 連續(xù)結(jié)晶合成冰晶石的XRD譜圖

3 結(jié)論

1）燒杯實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在廢水流量為1.3 L/h、廢水氟質(zhì)量濃度低于4.5 g/L、結(jié)晶反應(yīng)pH為4.1～6.6、反應(yīng)溫度為45℃條件下，有利于冰晶石的結(jié)晶長(zhǎng)大，氟回收率保持在80%左右；隨著晶種停留時(shí)間的延長(zhǎng)，冰晶石粒徑逐漸增大，冰晶石含水率顯著降低。2）采用小試規(guī)模的沉淀與固液分離一體化反應(yīng)器處理氟質(zhì)量濃度為4.0 g/L的含氟廢水，控制廢水流量為20 L/h、結(jié)晶反應(yīng)pH為4.0～7.0、反應(yīng)溫度為45℃，合理延長(zhǎng)晶種停留時(shí)間，可以合成得到含水率低于30%的粗顆粒冰晶石產(chǎn)品。