工業(yè)磷酸分解磷礦影響因素及副產(chǎn)物性質(zhì)研究

邵一鑫，張澤強(qiáng)，黃朝德，孫樺林

（1.武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北武漢430074；2.西部礦業(yè)股份有限公司錫鐵山分公司）

濕法磷酸制備方法分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等，其中硫酸法具有較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)優(yōu)勢(shì)［1-2］。但是，傳統(tǒng)的硫酸法生產(chǎn)工藝每生產(chǎn)1 t磷酸會(huì)產(chǎn)生4～5 t磷石膏［3］，而且迄今為止沒有較好的處理磷石膏的方法，磷石膏長期堆存面臨著越來越嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題［4］。目前，中國磷石膏累積堆存量已達(dá)2億t以上，有效利用率不足20%［5-6］。中國的磷礦大部分為中低品位膠磷礦［7］，如何利用中低品位磷礦制取濕法磷酸已成為磷化工的重要課題之一［8］。為此，許多學(xué)者針對(duì)各種濕法磷酸及磷石膏的利用進(jìn)行了探討。劉代俊等［9］發(fā)現(xiàn)，在一定條件下鐵、鋁雜質(zhì)在磷礦酸解反應(yīng)中的負(fù)溫度效應(yīng)可以減少雜質(zhì)向液相轉(zhuǎn)移。馬保國等［10］研究了用磷石膏制備α-半水石膏，提高了磷石膏的利用價(jià)值。也有研究利用純磷酸浸出磷礦，再用硫酸結(jié)晶硫酸鈣制石膏晶須［11］，但是純磷酸比工業(yè)磷酸價(jià)格相對(duì)較高。鑒于此，筆者研究了利用工業(yè)磷酸分解磷礦得到磷酸二氫鈣溶液和酸不溶渣，再將磷酸二氫鈣溶液與濃硫酸反應(yīng)制得高純石膏以及磷酸溶液。此法能制得一定量的高品質(zhì)石膏，提升了磷石膏的利用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1）工業(yè)磷酸，來源于湖北祥云，化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。生產(chǎn)濕法磷酸多采用二水法工藝，得到的工業(yè)磷酸除含有大量磷酸外，還含有一定量的硫酸、鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽、硅酸鹽等雜質(zhì)。

表1 工業(yè)磷酸多元素分析結(jié)果

2）磷礦，來源于湖北宜昌，化學(xué)多元素分析結(jié)果見表2。該礦石中需資源化利用的主要成分為膠磷礦，含有的雜質(zhì)脈石礦物為白云石、石英、方解石等，其中 CaO、SiO2含量較高，而 Al2O3、Fe2O3、MgO 含量較低，屬于硅鈣質(zhì)膠磷礦。

表2 磷礦多元素分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)的主要反應(yīng)為磷酸與氟磷灰石反應(yīng)生成磷酸二氫鈣溶液，并產(chǎn)生一定量雜質(zhì)含量較高的浸出渣，反應(yīng)式為 Ca5F（PO4）3+7H3PO4=5Ca（H2PO4）2+HF↑。由于工業(yè)磷酸中有殘留的硫酸，因此存在副反應(yīng) Ca5F（PO4）3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O↓+HF↑，以及一系列雜質(zhì)與酸的反應(yīng)。生成的磷酸二氫鈣溶液與濃硫酸反應(yīng)制得高純石膏和磷酸溶液，反應(yīng)式為 Ca（H2PO4）2+H2SO4+nH2O=CaSO4·nH2O↓+2H3PO4，磷酸溶液經(jīng)過除雜處理可循環(huán)使用。通過測(cè)定反應(yīng)后浸出渣中磷的含量，并計(jì)算其占參加反應(yīng)磷礦的總磷含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，來推算磷礦中磷的浸出率。浸出渣和原礦都采用磷鉬酸銨容量法分析P2O5的品位。

2 影響磷礦浸出率的因素

工業(yè)磷酸浸出磷礦是清潔磷酸工藝的基礎(chǔ)。磷酸溶液實(shí)際上表現(xiàn)為某種空間結(jié)構(gòu)，磷酸根、氫離子和水具有締合的趨勢(shì)，即工業(yè)磷酸體系是一種復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)狀體系［12］。工業(yè)磷酸與磷礦反應(yīng)體系較為復(fù)雜，溶解到磷酸中的鈣、鎂、鋁、硅、鐵等成分不僅濃度在變化，而且又對(duì)磷酸酸解磷礦產(chǎn)生復(fù)雜的影響。采用單因素實(shí)驗(yàn)研究酸比、磷礦粒度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)酸解反應(yīng)的影響。

1）酸比的影響。在磷礦粒度為60%-0.074 mm（粒度小于0.074mm占60%，下同）、反應(yīng)溫度為20℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，改變酸比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，磷浸出率與酸比的關(guān)系見圖1。由圖1看出，隨著酸比的增加，反應(yīng)料漿中便有較多游離的H+去分解磷礦，磷浸出率總體上不斷提高。酸比小于6.8時(shí)，磷浸出率上升較為明顯。酸比大于6.8后，雖然溶液中有較多的H+，但是溶出的Ca2+會(huì)和工業(yè)磷酸中的SO42-反應(yīng)生成CaSO4沉淀形成石膏包裹膜吸附在磷礦顆粒表面［13］，阻礙酸解反應(yīng)，使反應(yīng)速率降低，磷浸出率上升緩慢。而且溶液中較多的H+會(huì)額外溶出一定量的鈣、鎂、鋁、硅、氟等雜質(zhì)。因此，較適宜的酸比為6.8。

圖1 酸比對(duì)磷礦中磷浸出率的影響

2）磷礦粒級(jí)的影響。在酸比為6.8、反應(yīng)溫度為20℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，改變磷礦的細(xì)度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，磷浸出率與磷礦粒級(jí)的關(guān)系見表3。由表3看出，磷礦粒級(jí)對(duì)磷浸出率的影響較大。隨著磷礦粒度的減小，磷礦顆粒的比表面積增加，與工業(yè)磷酸的接觸面積以及碰撞的幾率增大，有利于提高傳質(zhì)速率，使浸出率升高。磷礦粒級(jí)為＜2 mm時(shí)，浸出率較低；當(dāng)磷礦粒級(jí)為（70%～90%）-0.074 mm時(shí)，雖然磷的浸出率有一定的提升，但是較磨礦細(xì)度過小會(huì)使破碎功耗增大，并且與工業(yè)磷酸反應(yīng)后濾渣粒度更小，使得液固分離速率減緩，更不利于生產(chǎn)效率的提升。因此，磷礦較適宜的粒級(jí)為60%-0.074 mm。

表3 磷礦粒級(jí)對(duì)磷礦中磷浸出率的影響

3）反應(yīng)溫度的影響。在酸比6.8、磷礦粒級(jí)為60%-0.074 mm、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，磷浸出率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖2。由圖2看出，反應(yīng)溫度對(duì)磷浸出率的影響較大，磷浸出率總體上隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。反應(yīng)溫度較低時(shí)，不僅料漿黏度較大對(duì)反應(yīng)的傳質(zhì)過程不利，而且可能會(huì)使磷酸鋁、磷酸鐵等從溶液中析出，造成磷資源損失。當(dāng)反應(yīng)溫度由20℃上升至50℃時(shí)，磷浸出率隨溫度的升高上升明顯。升高溫度既能使料漿中各離子運(yùn)動(dòng)速率加快，增強(qiáng)反應(yīng)物質(zhì)間的碰撞幾率，而且能使磷酸電離度增大，使料漿中H+總量增加，有利于酸解磷礦。當(dāng)反應(yīng)溫度高于50℃以后，磷浸出率趨于平緩。這可能是由于高溫會(huì)使磷酸與雜質(zhì)的反應(yīng)速率加快，酸不溶物等雜質(zhì)含量不斷升高，并堵住磷礦顆粒上的縫隙，不利于酸解磷礦。同時(shí)，高溫可能會(huì)使磷酸二氫鈣水解生成磷酸氫鈣，一定條件下CaHPO4·2H2O會(huì)進(jìn)入浸出渣中二水硫酸鈣的晶格形成共晶磷，造成磷資源損失。從能耗和磷資源損失的角度分析，適宜的反應(yīng)溫度為50℃。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)磷礦中磷浸出率的影響

4）反應(yīng)時(shí)間的影響。在酸比為6.8、磷礦粒級(jí)為60%-0.074 mm、反應(yīng)溫度為50℃條件下，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，磷浸出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見圖3。由圖3看出，磷浸出率大致隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。反應(yīng)0.5～1.5 h時(shí)磷浸出率提高明顯，原因是反應(yīng)前期料漿反應(yīng)不充分，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加浸出率上升較快。反應(yīng)1.5～2.5 h時(shí)磷浸出率提高緩慢，一方面是因?yàn)榉磻?yīng)向終點(diǎn)靠近，另一方面隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，料漿中的 Ca、Mg、Al、Si、酸不溶物等雜質(zhì)含量也隨著增加。其中Ca2+會(huì)和工業(yè)磷酸中殘留的SO42-形成CaSO4沉淀并包裹在磷礦顆粒表面，阻礙磷礦顆粒表面的更新。其他的難溶物雜質(zhì)也會(huì)堵塞物質(zhì)的運(yùn)輸通道，使物質(zhì)擴(kuò)散速率減緩，減小了反應(yīng)物的活性［14］。反應(yīng)2.5 h以后磷浸出率持平，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)。從節(jié)約磷資源和提高生產(chǎn)效率方面考慮，適宜的反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦中磷浸出率的影響

3 副產(chǎn)物性質(zhì)分析

在上述較優(yōu)工藝條件下進(jìn)行工業(yè)磷酸分解磷礦制磷酸的實(shí)驗(yàn)，得到的固體副產(chǎn)物中酸不溶渣占64.68%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、石膏占35.32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1）酸不溶渣性質(zhì)分析。表4為酸不溶渣多元素化學(xué)分析結(jié)果。由表4可見，酸不溶渣中除含有酸性造渣組分SiO2和Al2O3外，還有CaO、SO3和P2O5等組分。CaO和SO3主要是工業(yè)磷酸中SO與磷礦反應(yīng)生成磷石膏所致，以CaO計(jì)算的CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.85%。而且在用工業(yè)磷酸分解磷礦時(shí)，在磷礦表面形成石膏包裹膜，也會(huì)降低磷浸出率，這也是酸不溶渣中含有少量P2O5的主要原因。因此，要改善工業(yè)磷酸分解磷礦的效果，減少酸不溶渣產(chǎn)率，關(guān)鍵是要盡可能地減少工業(yè)磷酸中SO含量。

表4 酸不溶渣多元素化學(xué)分析結(jié)果

2）高品質(zhì)石膏性質(zhì)分析。為確定高純石膏中的元素種類和含量，對(duì)高純石膏進(jìn)行了X射線熒光光譜（XRF）分析（由于石膏有吸濕性并且含有結(jié)晶水，故將石膏樣品在50℃以下烘干，結(jié)果見表5。由表5看出，高純石膏中含量最高的元素為S、Ca，雜質(zhì)元素為 Na、Al、Si、P、K、Sr、Ba，其中雜質(zhì) P 比其他雜質(zhì)元素含量稍高，可能是形成了AlPO4·2H2O以及其他復(fù)雜的鹽類沉淀，也可能是由于CaHPO4·2H2O進(jìn)入 CaSO4·2H2O晶格形成了固溶體［15］。 由于1號(hào)元素H到8號(hào)元素O不在XRF的測(cè)量范圍內(nèi)，所以石膏的結(jié)晶水沒有測(cè)出。

表5 高純石膏XRF元素半定量分析結(jié)果

為更精確地測(cè)出高純石膏中的主要成分含量，對(duì)高純石膏的主要元素進(jìn)行化學(xué)定量分析，結(jié)果見表6。分析表明，高純石膏產(chǎn)品中CaSO4·2H2O（以SO3計(jì)算硫酸鈣含量，由于產(chǎn)品中可能含有磷酸氫鈣，以CaO計(jì)算硫酸鈣含量可能不準(zhǔn)確）質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.80%。影響高純石膏產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素是P2O5含量。高純石膏中P2O5含量高的原因可能是在硫酸鈣結(jié)晶時(shí)形成了枸溶磷，如需進(jìn)一步提純石膏可考慮控制硫酸鈣的結(jié)晶條件，降低石膏中的枸溶磷含量。由于所得高純石膏的雜質(zhì)含量比傳統(tǒng)磷石膏少得多，因此用作建材或高端產(chǎn)品所需要的加工成本也會(huì)相對(duì)較少。例如:可以在一定條件下將其制成石膏晶須，效果與用分析純石膏制成的石膏晶須差不多［14］。因此用工業(yè)磷酸分解磷礦制磷酸，提高高純石膏的產(chǎn)率，對(duì)提高濕法磷酸固體副產(chǎn)物的利用率有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

表6 高純石膏定量分析

4 結(jié)論

1）用工業(yè)磷酸分解磷礦受酸比、磷礦粒度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的影響較大。較適宜的工藝條件:酸比為6.8，粒級(jí)為60%-0.074mm，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。在此條件下磷礦中的磷浸出率可達(dá)87.69%。2）盡可能減少工業(yè)磷酸中SO42-的含量，有助于提高濕法磷酸固體副產(chǎn)物的利用率。3）用工業(yè)磷酸分解磷礦制得的高純石膏比傳統(tǒng)石膏質(zhì)量要好，CaSO4·2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.80%，有較高的工業(yè)利用價(jià)值。其中，影響高純石膏產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素是磷含量。