離子交換樹脂法去除脫硫廢水中氯離子的研究

孫鳳娟，劉萬超，閆 琨，鄂以帥

（中國鋁業鄭州有色金屬研究院有限公司，河南鄭州476000）

隨著國家對大氣污染治理的重視，煙氣脫硫成為電廠、鍋爐廠等燃煤企業的必須措施，濕法煙氣脫硫技術作為一種相對成熟、效果較好的脫硫技術，其應用越來越廣泛。

在濕法煙氣脫硫系統運行時，因吸收劑循環使用，吸收塔內漿液中的氯離子會隨著脫硫系統的運行逐漸富集，對脫硫系統和周邊環境產生很大的危害。氯離子濃度過高會引起設備腐蝕、影響脫硫效率、影響脫硫石膏的品質、加速系統結垢、影響脫硫工藝，因此對于濕法脫硫工藝，氯離子是不容忽視甚至有時是關鍵性和決定性的因素［1-2］。所以對脫硫廢水進行脫氯處理是運行濕法脫硫系統的企業必須面對且亟待解決的問題。

脫硫廢水具有Cl-及SO42-含量大、硬度高、成分復雜等特點，因此使用常規脫氯方法如化學沉淀法、電滲析法對其進行處理有一定難度。目前濕法脫硫系統一般采用“兩膜一蒸”法對廢水中的氯離子進行處理，此法投資大、運行成本高，同時有大量廢鹽產生［3-5］。離子交換樹脂具有吸附性能好、可再生的特點，研究其在脫硫廢水除氯應用中的影響因素和去除效果，可為其在脫硫廢水中的工業應用奠定基礎［6］。

由于脫硫廢水處理量大，不適合用工藝流程較復雜的動態吸附進行處理，因此選擇靜態吸附展開研究。又因脫硫廢水中含有大量Ca2+、Mg2+，易與離子交換過程中產生的OH-結合生成絮狀物堵塞樹脂交換孔，影響Cl-脫除效率。因此，開展了脫硫廢水添加螯合劑和軟水劑后脫氯效果的對比研究［7-12］。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料:1）離子交換樹脂，功能基團為—N+（CH3）3，粒徑為0.315～1.250 mm的顆粒占95%，均一系數≤1.6，含水質量分數為50%～60%，濕視密度為0.65～0.75 g/mL，濕真密度為 1.06～1.10 g/mL，質量全交換容量≥3.8 mmol/g，體積全交換容量≥1.15 mmol/mL，滲磨圓球率≥90%；2）脫硫廢水，山西某熱電廠提供，Cl-質量濃度為 7.84 g/L，Ca2+質量濃度為 2.96 g/L，Mg2+質量濃度為1.67 g/L，pH為6.67。

試劑:氨基羧酸類螯合劑（化學純），聚磷酸鹽軟水劑（化學純），NaCl（分析純），NaOH（化學純），鹽酸（質量分數為36%）。

儀器:PHSJ-4A型 pH計；IRIS Interpid全譜直讀等離子體原子發射光譜儀。

1.2 實驗方法

1）樹脂預處理。①將樹脂置于2倍體積的飽和NaCl溶液中浸泡20 h，放盡NaCl溶液，用去離子水漂洗至排出水不帶黃色；②用3倍樹脂體積的質量分數為5%的HCl溶液浸泡8 h，放盡酸液，用水清洗至中性；③用3倍樹脂體積的質量分數為5%的NaOH溶液浸泡8 h，放盡堿液，用水清洗至中性，待用。

2）水處理。①動態水處理:準確量取預處理后的樹脂30 mL放入吸附柱中，分批加入300 mL脫硫廢水，控制流速使廢水緩慢滴下，用燒杯收集處理液，測量其 pH 以及 Cl-、Ca2+、Mg2+質量濃度，計算樹脂對Cl-的吸附容量。②靜態水處理:準確量取預處理后的樹脂30 mL放入燒杯中，加入300 mL脫硫廢水，利用電動攪拌的方法（轉速為300 r/min）使樹脂與廢水充分接觸，每隔一定時間取樣直至氯離子質量濃度達到平衡，分別測量其pH以及Cl-、Ca2+、Mg2+質量濃度，計算樹脂對Cl-的吸附容量。

3）樹脂再生處理。①動態再生:實驗結束后放盡脫硫廢水，向吸附柱中加入去離子水將樹脂清洗干凈，再加入300 mL質量分數為5%的NaOH溶液，控制流速使其緩慢滴下對樹脂進行再生。②靜態再生:樹脂吸附飽和后倒出脫硫廢水，用去離子水將樹脂清洗干凈，加入300 mL質量分數為5%的NaOH溶液，利用電動攪拌的方法（轉速為300 r/min）使樹脂與NaOH溶液充分接觸進行再生。

1.3 分析方法

水樣pH測定采用PHSJ-4A型pH計。水樣氯離子質量濃度測定采用硝酸銀滴定法，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀溶液滴定至溶液中產生磚紅色沉淀。 樹脂吸附容量（Q，mg/mL）測定:Q=（ρ0-ρe）V廢水/V樹脂。 式中:ρ0為處理前氯離子質量濃度，mg/L；ρe為處理后氯離子平衡質量濃度，mg/L；V廢水為加入廢水體積，L；V樹脂為加入樹脂體積，mL。Ca2+和 Mg2+質量濃度測定采用IRIS Interpid全譜直讀等離子體原子發射光譜儀。

2 結果與討論

2.1 動態及靜態吸附實驗樹脂吸附容量考察

分別用脫硫廢水做動態及靜態吸附實驗，并且用分別添加1%（質量分數）螯合劑和軟水劑的脫硫廢水做靜態吸附實驗，通過測定處理后廢水中氯離子質量濃度計算樹脂吸附容量，結果見圖1。由圖1可知，靜態吸附實驗的樹脂吸附容量比動態吸附實驗少約30%，通過螯合劑和軟水劑的添加，靜態吸附實驗的樹脂吸附容量變大，廢水中添加1%軟水劑以后再進行靜態吸附實驗，離子交換樹脂的吸附容量能達到動態吸附實驗的92.7%。

圖1 動態及靜態吸附實驗樹脂吸附容量對比

2.2 靜態吸附實驗廢水pH以及Cl-、Ca2+、Mg2+質量濃度隨時間的變化

分別以脫硫廢水、添加1%螯合劑的脫硫廢水、添加1%軟水劑的脫硫廢水做靜態吸附實驗，每隔10 min 取樣分析廢水 pH 以及 Cl-、Ca2+、Mg2+質量濃度，得到pH以及Cl-、Ca2+、Mg2+質量濃度隨時間的變化曲線，結果見圖2。

圖2 靜態吸附實驗廢水pH以及Cl-、Ca2+、Mg2+質量濃度隨時間的變化

從圖2a看出，螯合劑的添加增大了脫硫廢水的pH，軟水劑的添加降低了脫硫廢水的pH，隨著吸附實驗的進行，3個水樣的pH均有所增大，而且添加軟水劑水樣的pH增幅最大，在實驗的終點其pH穩定在中性條件。

從圖2b看出，隨著吸附時間的增加，3個水樣的Cl-質量濃度逐漸降低，吸附50 min后逐漸穩定，添加軟水劑和螯合劑均有助于降低Cl-的平衡質量濃度，而且添加軟水劑水樣的效果比添加螯合劑水樣的效果較好。

從圖2c、d看出，螯合劑和軟水劑的添加可以降低脫硫廢水中Ca2+、Mg2+質量濃度。隨著吸附反應的進行，廢水pH逐漸升高，無添加脫硫廢水中Ca2+、Mg2+發生沉淀反應其濃度逐漸降低，而添加了軟水劑和螯合劑的脫硫廢水中Ca2+、Mg2+質量濃度稍微升高，3個水樣的最終Ca2+、Mg2+平衡質量濃度相差不大。

2.3 靜態吸附實驗樹脂解析再生情況研究

分別將處理過無添加脫硫廢水、添加螯合劑脫硫廢水和添加軟水劑脫硫廢水的離子樹脂用質量分數為5%的NaOH溶液再生，采用1.3節吸附容量測定方法檢測再生后樹脂的吸附容量，如此吸附-再生循環，對比其對氯離子的吸附容量變化，結果見圖3。由圖3可以看出，在利用丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂脫除氯離子的實驗中，離子交換樹脂脫除無添加廢水時其對氯離子的吸附容量降低，廢水中添加1%螯合劑和軟水劑可以有效減少Ca2+、Mg2+對離子樹脂吸附容量的影響，使樹脂的吸附性能保持穩定。

圖3 處理不同水樣的樹脂吸附容量的變化

2.4 動態吸附實驗Ca2+、Mg2+質量濃度變化及樹脂再生效果考察

根據1.2節動態水處理及樹脂動態再生處理方法，針對山西熱電廠脫硫廢水進行脫氯實驗處理，研究動態吸附實驗中Ca2+、Mg2+質量濃度變化及樹脂再生效果，結果見表1和圖4。

表1 脫硫廢水動態吸附處理后Ca2+、Mg2+質量濃度變化

圖4 動態吸附實驗樹脂吸附容量變化

從表1看出，經過動態樹脂吸附后，脫硫廢水中Ca2+、Mg2+都大量減少， 其中 Ca2+減少 79.1%、Mg2+減少82.6%。

從圖4看出，在利用丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂動態吸附去除脫硫廢水中氯離子的實驗中，離子交換樹脂的吸附容量在一次使用后下降63.5%，其后隨著使用次數的增加，吸附容量降幅逐漸減小。

3 結論

通過考察丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂在無添加以及分別添加1%螯合劑和軟水劑的情況下對脫硫廢水中氯離子的脫除實驗進行研究，得出以下結論。

1）在無添加情況下，靜態吸附實驗的樹脂吸附容量比動態吸附實驗少約30%，通過螯合劑和軟水劑的添加，靜態吸附實驗的樹脂吸附容量變大，廢水中添加1%軟水劑以后再進行靜態吸附實驗，離子交換樹脂的吸附容量能達到動態吸附實驗的92.7%。

2）經過60 min的靜態吸附實驗，3種脫硫廢水中的pH均有所升高，添加了1%軟水劑的脫硫廢水升高幅度最大且在實驗終點達到了中性條件；3種水樣的Cl-質量濃度都逐漸降低，其降低幅度由大到小的順序為添加軟水劑廢水、添加螯合劑廢水、無添加廢水，證明螯合劑及軟水劑均有助于丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂對脫硫廢水中氯離子的去除且軟水劑效果優于螯合劑；螯合劑和軟水劑可以在吸附前大大降低脫硫廢水中的游離Ca2+、Mg2+，有助于降低吸附過程中因pH變化產生的絮狀沉淀對離子交換樹脂吸附性能的影響。

3）將處理過3種廢水的離子交換樹脂進行再生處理后觀察其吸附容量的變化，結果由于絮狀沉淀堵塞離子樹脂交換孔，無添加的脫硫廢水吸附容量降低最大，添加螯合劑及軟水劑的廢水吸附容量降低幅度相似。

4）在利用丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂在動態吸附條件下去除脫硫廢水中氯離子的實驗中，由于Cl-交換出的OH-含量逐漸升高，該廢水中的Ca2+、Mg2+由于與OH-結合生成沉淀而大量減少，離子交換樹脂的空隙被絮狀沉淀物堵塞，其吸附容量在一次使用后有大幅下降，其后隨著使用次數的增加吸附容量降幅逐漸減小。

根據該熱電廠脫硫廢水水質情況以及以上實驗結果，在該廢水中添加1%軟水劑后再利用丙烯酸強堿性陰離子交換樹脂進行靜態吸附去除其中氯離子的效果較好且容易再生。