潘 磊 ，許飛龍，李建楠，李龍濤 ，夏明強，戴家生

（1.浙江煤炭地質局勘探一隊，浙江湖州313004；2.湖州中煤地質工程有限公司）

石油作為世界上最主要的能源之一，在世界能源構成中占有很大的比例，然而隨著石油勘探開發活動的增多，產生的污染物也就越多，對環境造成的污染亦日趨嚴重［1］。中國幅員遼闊，從南到北、從東到西蘊藏有大量的油田水資源，油田水中除含有大量Na+、K+、Mg2+等離子外，還富集有多種微量元素如 Li+、Rb+等［2-5］。 將油田水中富含的鋰資源回收利用，不僅避免了油田水直接排放造成的環境污染，還對資源的最大化利用和可持續發展具有重要意義。

以Li2CO3為原料制備的產品的應用已經深入到人們的日常生活以及新能源、電子、航空航天等高新科技領域，隨著世界對鋰鹽產品需求量的逐年攀升，對Li2CO3的需求量也在不斷增加［6］。目前生產Li2CO3的方法主要有浸取煅燒法、離子篩吸附法、離子選擇膜分離法和沉淀法等，其中浸取煅燒法和離子選擇膜分離法應用較為成熟［7-9］。

筆者以某油田水為原料，先用冷凍-芒硝兌鹵復合法除去鹵水中大量的Ca2+，然后分別采用化學法和吸附法進一步除去其中的Mg2+和Ca2+，最后采用純堿沉鋰的方法制備電池級Li2CO3。該方法成功實現了油田水中鋰資源的回收利用。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料:某油田水（主要離子質量濃度、pH及密度見表 1）；LSC-500 螯和樹脂（吸附鈣、鎂）；Na2SO4·10H2O（分析純）；NaOH（分析純）；Na2CO3（分析純）。

儀器:AB204-S電子天平；78-1磁力加熱攪拌器；SevenCompact pH 計；比重計；S2-iCE3000原子吸收光譜儀；WSB-3C熒光白度計；HYL-1001粉體物理特性測試儀；定制吸附柱。

表1 原始油田水主要離子質量濃度、pH及密度

1.2 實驗方法

1）初級油田水制備。①原始油田水蒸發濃縮:將原始油田水攤曬至小型鹽田中，在自然條件下蒸發濃縮25 d，分離除去固相，檢測油田水中主要離子質量濃度、pH及密度。②有機相去除:以CCl4為萃取劑，采用萃取分離的方法除去蒸發濃縮后油田水中的有機物雜質［10］，采用分光光度法檢測萃取前后油田水中的有機物含量。③冷凍-芒硝兌鹵復合工藝除鈣:取除去有機物的油田水50 L置于冰箱內，在-5℃冷凍10 d，冷凍結束后采用抽濾的方法固液分離，測量油田水中主要離子質量濃度、pH及密度；將芒硝溶液與冷凍結晶除鈣后的油田水按照與 Ca2+物質的量比為 1.2∶1兌鹵，在室溫下靜置12 h，讓其充分反應，固液分離，將所得油田水在自然條件下蒸發濃縮8 d，除去其中的固相后得到液相油田水，即為初級油田水，測量油田水中主要離子質量濃度、pH及密度。

2）原料油田水制備。①化學法除鈣、鎂:將NaOH和Na2CO3分別配制成質量分數為30%的溶液；取初級油田水10 L，置于恒溫水浴鍋中，在65℃條件下按照Mg2+與OH-物質的量比為1∶2.15加入配制的NaOH溶液，反應完成后抽濾分離出Mg（OH）2沉淀得到液相油田水；按照Ca2+與CO物質的量比為1∶1.15向液相油田水中加入配制的Na2CO3溶液，反應結束后抽濾分離出CaCO3及少量Li2CO3，得到原料油田水（上述反應均控制攪拌轉速為90 r/min，反應時間為60 min），測量油田水中主要離子質量濃度、pH及密度。②吸附法除鈣、鎂:取5 L初級油田水，采用LSC-500螯和樹脂吸附去除初級油田水的Ca2+和Mg2+（吸附柱直徑為5 cm、長度為100 cm，裝填高度為60 cm，油田水流速為重力作用下的自然流速），經過13次循環得到原料油田水，測量油田水中主要離子質量濃度、pH及密度。

3）Li2CO3制備。①純堿沉鋰:分別取化學法和吸附法制備的原料油田水3 L，按照CO32-物質的量過量20%加入質量分數為30%的純堿溶液（控制反應溫度為90℃、攪拌轉速為90 r/min、反應時間為60 min），反應結束后采用離心分離的方式固液分離，取50 g固相在120℃干燥，對其組成進行檢測分析。②漿洗:將制得的固相（濕相）與去離子水按照質量比為1∶3混合（去離子水溫度為90℃，在90℃恒溫條件下攪拌漿洗5 min，攪拌轉速設定為120 r/min），漿洗結束后采用離心分離的方式得到固相，將所得固相在120℃干燥，然后按照YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》方法對其組成進行檢測分析。

2 實驗結果

2.1 初級油田水檢測

原始油田水經蒸發濃縮、有機相去除、冷凍-芒硝兌鹵復合工藝除鈣制得初級油田水，各階段油田水主要離子質量濃度、pH、密度、COD（化學需氧量）見表2和圖1。從表2和圖1看出，萃取后油田水中有機物含量明顯減少；蒸發濃縮后的油田水經冷凍結晶再經芒硝兌鹵，其Ca2+質量濃度由183.69 g/L降為34.48 g/L最終降至0.18 g/L。

表2 制備初級油田水各階段主要離子質量濃度、pH及密度

圖1 萃取前后油田水的COD

2.2 原料油田水檢測

電池級碳酸鋰對雜質離子的含量要求很高，上述方法制備的初級油田水中Ca2+、Mg2+含量較高，且與純堿反應后會生成水不溶物，因此需要在制備Li2CO3之前將油田水中的Ca2+、Mg2+質量濃度降低至2 mg/L以下。表3為分別采用化學法和吸附法（13次循環）進一步除去 Ca2+、Mg2+后制得的原料油田水的主要離子質量濃度、pH及密度。圖2為吸附法不同循環次數下鹵水中Ca2+和Mg2+的質量濃度。

表3 制備的原料油田水主要離子質量濃度、pH及密度

圖2 吸附法循環次數與Ca2+、Mg2+含量的關系

從表3看出，采用化學法除去油田水中的Ca2+、Mg2+后，其質量濃度分別降至1.2、0.9 mg/L。反應過程產生的Mg（OH）2和CaCO3沉淀可進一步加工或出售，作為生產MgO、CaO等產品的原料。從表3、圖2看出，循環吸附13次后，液相中Ca2+、Mg2+質量濃度分別降低至1.3、1.8 mg/L，Li+含量有所降低，說明鈣、鎂吸附樹脂對Li+有少量夾帶損失。實驗結果表明，化學法和吸附法制備的油田水中Ca2+和Mg2+的含量滿足制備電池級碳酸鋰的要求。

2.3 Li2CO3檢測

表4為純堿沉鋰過程制備碳酸鋰的樣品分析結果。表5為純堿沉鋰所得固相（濕相）漿洗之后所得碳酸鋰的樣品分析結果，并與YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》比較。

表4 純堿沉鋰制備Li2CO3的樣品分析結果

表5 純堿沉鋰所得固相漿洗后所得Li2CO3的樣品分析結果 %

從表5看出，采用純堿分別與化學法和吸附法制備的原料油田水進行反應制備的固相經一次漿洗制得的Li2CO3，其主含量及雜質含量滿足YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》的要求，而且化學法制備的產品雜質離子含量指標稍優于吸附法。漿洗后含有鉀、鈉離子的液相外排至尾液池，自然蒸發濃縮后返回鹽田進行回收利用。

2.4 碳酸鋰成本估算

油田水前處理過程:建設鹽田按20元/m2計，使用期限為25 a；生產1 t Li2CO3除去油田水中有機相需CCl41.2 t，CCl4價格按5 000元/t計。包括兌鹵過程在內，生產1 t電池級碳酸鋰前處理過程需要投入約9 200元。

采用化學法和吸附法進一步除去油田水中的Ca2+、Mg2+:生產1 t電池級碳酸鋰分別需要投入6 000元/t和11 000元/t，吸附法的生產直接成本為2.6萬元/t，化學法的生產成本低于吸附法。

純堿沉鋰過程制備1 t電池級碳酸鋰需要投入純堿約2.5 t，純堿投入成本總計約為7 500元/t。

綜上所述，采用化學法和吸附法制備1 t電池級碳酸鋰成本（不含設備折舊和財務費用、銷售費用等）分別為2.27萬元和2.77萬元，而且兩種方法制取的電池級碳酸鋰的成本均遠低于其目前的市場價格12萬元，具有較大的利潤空間和良好的市場發展前景。

3 結論與展望

從以上實驗結果得出以下結論:1）化學法和吸附法都能很好地除去油田水中的Ca2+和Mg2+；2）采用上述兩種方法制備的原料油田水與純堿溶液反應制備的Li2CO3產品，其純度都在99.7%以上，其中雜質離子的含量滿足電池級碳酸鋰的要求；3）該方法對油田水中的鋰資源實現了回收利用，避免了油田水對環境造成的污染，并且實現了資源的最大化利用。

油田水中除含有鋰資源外還富含有大量的鉀資源，鉀資源的開發對資源的綜合利用具有重要意義，可以借鑒鹽湖集團的浮選工藝分離富集油田水中的鉀資源。可以通過精細化分離控制，將傳統鹽田工藝中軟鉀鎂礬礦階段和鉀混礦階段細化分解成硫混礦階段、鉀石鹽礦階段和光鹵石礦階段，提高硫混礦與鉀混礦的分離程度，從而生產出高品位的硫酸鉀生產原料，充分利用油田水中的無機鹽資源，采用合適的工藝實現鉀的開發利用。