提鋰母液有用資源回收利用的方法及相圖分析

劉國旺，周曉軍，張世春，楊尚明，董守龍，李斌壽

（青海鋰業有限公司，青海格爾木816000）

中國幅員遼闊，境內鹽湖眾多，大部分鹽湖分布在西北地區，其中鹵水鋰資源主要集中在青海和西藏等地的鹽湖中，僅這兩個省的鹽湖鋰資源儲量就占中國鋰資源總儲量的80%左右［1］。青海鹽湖資源中儲藏有大量的固鹽類礦產，特別是柴達木盆地的鹽湖中含有豐富的鉀、鎂及鋰等無機鹽資源，總儲量達到 3 780 億 t［2］。

近期新能源行業的迅猛發展在很大程度上提高了碳酸鋰產品的市場需求，促進了鹽湖提鋰行業的發展。然而鹽湖提鋰后的母液中除含有部分未利用的鋰之外，還含有大量的鉀、鎂等資源。提鋰母液直接排放一方面會造成資源的浪費，另一方面會對整個鹽湖系統造成破壞。

水鹽體系相圖對研究鹽湖鹵水資源的開發利用具有重要的指導作用，李建國等［3-5］、金作美等［6］對水鹽體系相圖及其應用和計算等進行了大量研究。筆者基于鹽湖所在地降雨量少、風大、光照強、夏季溫度高及冬季溫度低等特點，提出一種提鋰母液有用資源回收利用的方法，即將提鋰母液分別與夏季晶間鹵水和冬季凍硝鹵水兌鹵，通過兌鹵改變鹽田鹵水的結晶路線，濃縮曬制的優質硫混礦和鉀混礦分別用于生產鉀鎂肥和氯化鉀，液相鹵水作為生產碳酸鋰的原料鹵水，從而實現提鋰母液有用資源的回收利用，并在相圖上對整個兌鹵過程進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1）提鋰母液:高鎂鋰比鹵水在鎂鋰分離工序產生的母液，將提鋰母液轉移至鹽田中攤曬濃縮得到濃縮提鋰母液。提鋰母液濃縮前后其主要離子質量濃度及密度見表1。

2）夏季晶間鹵水和冬季低溫凍硝鹵水主要離子質量濃度及密度見表1。

表1 提鋰母液濃縮前后、夏季晶間鹵水、冬季低溫凍硝鹵水主要離子質量濃度及密度

1.2 實驗方法

將鹽湖高鎂鋰比鹵水在鎂鋰分離工序產生的母液轉移至鹽田進行攤曬濃縮得到濃縮提鋰母液。將濃縮提鋰母液分別與夏季晶間鹵水和冬季低溫凍硝鹵水兌鹵，兌鹵后的鹵水在鹽田進一步攤曬濃縮，濃縮過程中析出的硫混礦用來生產鉀鎂肥，析出的鉀混礦用來生產氯化鉀，當鹵水濃縮至水氯鎂石飽和時進行固液分離，液相鹵水即為生產碳酸鋰的原料鹵水。圖1為提鋰母液有用資源回收利用工藝流程圖。

圖1 提鋰母液有用資源回收利用工藝流程圖

2 相圖分析

由濃縮提鋰母液、夏季晶間鹵水及冬季低溫凍硝鹵水的組成可知，回收提鋰母液可用Na+，K+，五元水鹽體系在25℃的相圖進行分析，相圖數據來源于鄧天龍等［7］的著作。

1）濃縮提鋰母液與夏季晶間鹵水兌鹵。圖2為濃縮提鋰母液與夏季晶間鹵水兌鹵相圖。夏季晶間鹵水在五元水鹽介穩體系相圖中處于軟鉀鎂礬結晶區，標繪在相圖中為X1。 夏季晶間鹵水由 K2SO4·MgSO4·6H2O 和其共飽液組成。 濃縮提鋰母液在H2O五元水鹽體系相圖中處于水氯鎂石結晶區，標繪在相圖中為X2。濃縮提鋰母液由MgCl2·6H2O和其共飽液組成。

圖2 濃縮提鋰母液與夏季晶間鹵水兌鹵相圖

兌鹵過程相圖分析主要分為4個階段:第一階段，夏季晶間鹵水與濃縮提鋰母液兌鹵，使系統點處于軟鉀鎂礬與鉀鎂礬的共飽線上，見相圖中X3；第二階段，兌鹵完成后在鹽田進行攤曬濃縮，系統點由X3向X4移動，此過程一直處于鉀鎂礬飽和區，該階段析出大量K2SO4·MgSO4·4H2O，當系統點移動至X4時第二階段結束，析出的大量硫混礦用來生產鉀鎂肥；第三階段，將第二階段生成的固相硫混礦與液相鹵水分離，液相鹵水繼續在鹽田中攤曬濃縮，系統點由X4移動至X5，此階段處于鉀鹽鎂礬飽和區，濃縮過程析出大量KCl·MgSO4·2.75H2O，當系統點移動至X5時第三階段結束，生成的大量鉀混礦用來生產KCl；第四階段，將第三階段生成的固相鉀混礦與液相鹵水分離，液相鹵水繼續在鹽田中攤曬濃縮，系統點由X5向X6移動，此階段處于光鹵石飽和階段，有大量 KCl·MgCl2·6H2O 析出，當系統點達到 X6時停止蒸發濃縮，固液分離后固相光鹵石用來生產KCl，液相鹵水即為生產碳酸鋰的原料鹵水。

2）濃縮提鋰母液與冬季低溫凍硝鹵水兌鹵。圖3為濃縮提鋰母液與冬季凍硝鹵水兌鹵相圖。冬季低溫凍硝鹵水在 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O 五元水鹽體系相圖中的鉀石鹽結晶區，標繪于相圖中為D1。冬季低溫凍硝鹵水由KCl和其飽和母液組成。提鋰母液攤曬濃縮后在 Na+，K+，Mg2+∥Cl-，SO42--H2O五元水鹽體系相圖的水氯鎂石飽和區，標繪于相圖中為D2。

圖3 濃縮提鋰母液與冬季凍硝鹵水兌鹵相圖

兌鹵過程相圖分析主要包括以下3個階段:第一階段，冬季低溫凍硝鹵水和濃縮提鋰母液兌鹵，使系統點處于光鹵石和鉀石鹽共飽線上，見相圖中D3；第二階段，兌鹵完成后在鹽田進行蒸發濃縮，此階段系統點由D3向D4移動，由于此階段處于光鹵石飽和區，攤曬過程中有大量 KCl·MgCl2·6H2O 析出；第三階段，當系統點移動至D4時進行固液分離，固相用于生產KCl，液相鹵水為生產碳酸鋰的原料鹵水。

3 結語

鹽湖鹵水有用資源回收利用方法成功實現了高鎂鋰比鹵水分離工序產生的提鋰母液中有用資源的回收利用，通過兌鹵改變現有鹽田的結晶路線，攤曬形成的硫混礦和鉀混礦品質較優，可分別用于加工生產鉀鎂肥和氯化鉀，液相鹵水作為生產碳酸鋰的原料鹵水，對母液中的鋰資源進行了循環利用，實現了鹽湖資源的綜合開發。該方法所有過程均在鹽田中實現，工藝成本低、無污染，符合綠色環保可持續發展的理念，避免了提鋰母液大量排放對鹽湖系統造成的破壞。