磷鎢酸銨復合材料對銣銫吸附性能的研究

李 穎 ，陳 俠 ，苗淑蘭 ，廖恩鑫

（1.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；2.天津科技大學海洋資源與化學重點實驗室）

銣、銫因其獨特的原子結構，具有很強的化學活性和優異的光電性能，因而應用廣泛，其以可溶鹽的形式廣泛存在于鹽湖、地下鹵水中［1］。長期以來，在鹽湖鹵水中提取銣、銫并未得到充分的產業化，造成了資源的嚴重浪費。分離提取銣、銫的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法和離子交換法等［2］。化學沉淀法適用于銣、銫濃度較高的體系，對于濃度較低的鹵水體系沉淀法過程復雜，不但所得產品純度低，而且成本高。萃取法試劑價格昂貴，需反復多次萃取和反萃取才能達到富集的目的，而且萃取劑和稀釋劑多為有機物，易殘留于工業循環體系中，不利于實現鹵水資源的綜合利用。而離子交換法，由于其發展迅速以及具有良好交換性能和選擇性高的新型交換劑的不斷出現，使其成為最有發展前景的工業生產方法之一。由于鹵水中同時存在大量的Na+和K+干擾銣、銫離子的交換，因此要實現銣、銫的富集，關鍵在于找到一種對銣、銫具有高選擇性的交換劑。雜多酸鹽中磷鉬酸銨（AMP）吸附銣、銫的性能較為優異，但AMP粉末過細，不適合交換柱的連續操作。孫兆祥等［3］合成了TiP2O7-AMP復合物，對銣、銫具有良好的選擇性。同類雜多酸鹽中磷鎢酸銨（AWP）性能較為優異，是一種性能優良的無機離子交換材料［4］。筆者以AWP為主要原料，通過與TiP2O7復合制備了一種新型離子交換劑AWP-TiP2O7，通過實驗研究了復合交換劑的熱力學、動力學性能和對銣、銫離子的交換性能，以期得到具有較大吸附容量和良好選擇吸附性能的復合材料。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:氯化銣（RbCl）、氯化銫（CsCl）、水合磷鎢酸（H3PO4·12WO3·xH2O）、氯化銨（NH4Cl）、焦磷酸鈉（Na4P2O7·10H2O）、四氯化鈦（TiCl4），均為分析純。

儀器:Prodigy電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）；AR224CN 電子天平；XRD-6100 X 射線衍射儀（XRD）；TENSOR27傅里葉紅外光譜儀（FTIR）；TGA-Q50熱重分析儀；Mastersizer2000 激光粒度分析儀。

1.2 AWP-TiP2O7的制備與結構表征

按照文獻［5］制備 TiP2O7，將其與 AWP按照1∶4.4復合，得到粒徑約為1 mm的AWP-TiP2O7復合材料［6］。對復合材料進行XRD、FT-IR分析。對復合材料進行銣、銫飽和吸附容量測試，結果分別為18.23、11.97 mg/g。

1.3 靜態吸附實驗

1.3.1 靜態吸附動力學

稱取復合吸附劑13份（每份250 mg），分別加入 20 mL 待吸附的銣［ρ（Rb）=250 mg/L］、銫［ρ（Cs）=150 mg/L］溶液中，在288、298、308 K條件下吸附（pH=7）， 分別在第 0.16、0.5、1、2、3、4、6、8、10、12、18、26、30 h 取液相進行 ICP-OES［7］測定，分別計算銣、銫離子質量濃度，確定吸附平衡時間。

1.3.2 靜態吸附熱力學

稱取復合吸附劑10份（每份250 mg），向其中5個錐形瓶中加入銣離子質量濃度分別為150、200、250、300、350 mg/L 的溶液 20 mL， 向另外 5 個錐形瓶中加入銫離子質量濃度分別為50、100、150、200、250 mg/L的溶液20 mL，在293 K條件下吸附36 h（pH=7），待吸附平衡后取液相進行ICP-OES測定，分別計算銣、銫離子質量濃度［8］。

2 結果與討論

2.1 樣品分析

圖1為AWP、AWP-TiP2O7樣品的XRD譜圖。由圖1看出，AWP-TiP2O7樣品存在AWP特征峰，說明復合材料中AWP的晶體結構并沒有發生改變。圖 2為 TiP2O7、AWP、AWP-TiP2O7樣品的 FT-IR 圖。由圖2看出，復合離子吸附劑中有TiP2O7存在，通過氫鍵結合力、范德華力及偶極鍵力等弱作用力與AWP復合在一起，沒有產生新的化學鍵。

圖1 AWP（a）、AWP-TiP2O7（b）樣品的 XRD 譜圖

圖2 TiP2O7（a）、AWP（b）、AWP-TiP2O7（c）樣品的 FT-IR 圖

2.2 靜態吸附動力學

為研究復合材料吸附銣、銫離子的機制，對于吸附過程采用準一級動力學模型（Lagergren動力學方程）、準二級動力學模型（HO）來研究其吸附動力學行為，推斷其吸附控制步驟。

準一級動力學方程:

式中:k1為準一級動力學方程吸附速率常數，min-1；Qe為平衡吸附量，mg/g。

準二級動力學方程:

式中:k2為準二級動力學方程吸附速率常數，g/（mg·min）。

根據 1.3.1 節實驗，以-ln（1-Qt/Qe）對 t作圖，得到復合材料吸附銣、銫離子的線性擬合結果，見圖3。以t/Qt對t作圖得到線性擬合結果，見圖4。

將上述兩個動力學模型擬合結果列于表1。通過比較R2發現，采用準二級動力學模型所得的擬合結果較好。原因可能是，準一級動力學方程常用于描述吸附初始階段的動力學，不能準確描述吸附的全過程；而準二級動力學方程可用于描述吸附的整個過程，包括液膜擴散、表面吸附、顆粒內擴散等3個步驟，能更全面地反映吸附過程［9］。

圖3 復合材料吸附銣、銫離子準一級動力學方程擬合結果

圖4 復合材料吸附銣、銫離子準二級動力學方程擬合結果

表1 復合材料吸附銣、銫離子動力學擬合結果

2.3 等溫吸附模型

為更深入地描述銣、銫離子在復合吸附劑上的吸附行為，分別采用Freundlich模型、Langmuir模型對實驗數據進行擬合。

Freundlich模型關聯方程:

Langmuir模型關聯方程:

對其進行變形，令:

則:

式中:kf為Freundlich動力學速率常數，L/mg；kL為Langmuir動力學速率常數，h-1；n為與溫度相關的特征常數，表明吸附劑表面不均勻性和吸附強度的相對大小；Qm為最大吸附容量，mg/g；b為吸附平衡常數。

在設定溫度下，根據不同初始質量濃度的銣、銫在復合材料上的靜態吸附實驗數據，分別以lg Qe對lg ρe進行線性擬合，得到Freundlich方程擬合結果，見圖5。對于同一初始質量濃度下的待測溶液，銣、銫在復合吸附劑上的平衡吸附量隨著溫度的升高而減小。以1/Qe對1/ρe進行線性擬合，得到Langmuir方程擬合結果，見圖6。將計算的各參數列于表2。

由擬合結果可知，Freundlich模型相關系數R2均大于Langmuir模型，證明銣、銫離子在復合吸附劑上的吸附行為與Freundlich模型吻合。

復合吸附劑對銣、銫吸附熱力學參數:Gibbs自由能（ΔG0）、標準焓變（ΔH0）、熵變（ΔS0）可通過下式計算得到:

式中:ΔG0為 Gibbs 自由能，kJ/mol；ΔH0為標準焓變，kJ/mol；ΔS0為熵變，J/（mol·K）； T 為熱力學溫度，K；R為氣體常數。

圖5 吸附銣、銫離子Freundlich方程擬合結果

圖6 吸附銣、銫離子Langmuir方程擬合結果

用表2中的數據可得到不同溫度下的ΔG0，對ln b和1/T作圖，從斜率和截距可算出ΔH0和ΔS0，結果見表3。由表3看出，銣、銫在復合吸附劑上的吸附是自發進行的，ΔG0隨著溫度的升高而增大，說明升高溫度不利于復合吸附劑對銣、銫的吸附；ΔH0為負值，說明復合吸附劑吸附銣、銫均為放熱反應；ΔS0小于零，說明吸附過程中固液界面的混亂度減小，是熵減過程。

表2 吸附銣、銫離子等溫吸附模型擬合結果

表3 復合吸附劑吸附銣、銫熱力學參數

3 結論

1）制備了AWP-TiP2O7復合材料，通過對銣、銫吸附過程動力學及熱力學的實驗研究，可以看出準二級動力學方程和Freundlich吸附等溫方程能較好地擬合吸附過程，相關性良好。2）通過熱力學分析發現，ΔG0、ΔH0、ΔS0均小于零，表明銣、銫在磷鎢酸銨復合吸附劑上的吸附是自發進行的，復合吸附劑吸附銣、銫均為放熱反應，升高溫度不利于吸附，吸附過程中固液界面的混亂度減小，是熵減過程。