三元體系K+，Cs+∥SOH2O298.2K穩定相平衡研究

吳林鑫 ，曾 英 ，2，陳佩君 ，黃 鵬 ，陳 瑜 ，孫 玖 ，于旭東 ，2

［1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059；2.攀西戰略礦產資源綜合利用四川省協同創新中心（成都理工大學）］

銫作為一種高價值稀有堿金屬元素，在原子鐘、核能源、航天技術等高新科技領域有廣泛的應用［1-2］。銫性質活潑，在自然界中大多以化合物的形式存在于鋰云母、鉀長石、銫榴石以及鹽湖鹵水和地下鹵水中［3］，并常與鋰、鉀、銣等共生。由于銫與鉀、銣性質相似，離子晶格參數相近，相互之間易形成固溶體［4-6］，極大地增加了鉀、銣、銫分離提取的難度［7］。正是由于銫在提取和冶金加工中非常困難，致使銫及其化合物價格非常昂貴。

中國柴達木盆地存在眾多硫酸鹽型特種鹽湖［8-9］，蘊藏豐富的銣、銫等無機鹽資源［10］，具有極高的科學研究價值和經濟開發價值。水鹽體系相平衡研究是鹽湖鹵水資源開發利用的基礎，對無機鹽生產具有重要的意義［11-13］。迄今為止，針對含銫水鹽體系的研究多集中于氯化物體系［14-19］，對于含銫硫酸鹽體系相平衡研究工作開展較少［20-21］。

三元體系K+，Cs+∥SO42--H2O是硫酸鹽型鹵水中鉀、銫元素分離提取不可或缺的基礎體系，但從已有文獻來看，該體系的穩定相平衡研究尚未見報道。因此，筆者擬開展三元體系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K穩定相平衡研究，測定該三元體系溶解度及平衡液相的物化性質（密度、折光率），探尋硫酸鉀、硫酸銫共存時的析鹽規律及相互作用規律，為硫酸鹽型鹵水鉀、銫元素的分離提取提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:實驗用水均為電導率＜1.0×10-4S/m的去離子水；實驗試劑K2SO4、Cs2SO4及分析用試劑均為分析純。K2SO4、Cs2SO4使用前均在120℃干燥2 h。

儀器:BSA124S分析天平，WAY阿貝折射儀，HZS-HA恒溫水浴振蕩器，iCE-3300火焰原子吸收光譜儀。

1.2 分析測試方法

1.2.1 物化性質測定

平衡液相的密度采用稱量瓶法測定；折光率由WAY型阿貝折射儀測定，測試時配合恒溫水浴鍋，控制溫度為298.2 K±0.2 K。

1.2.2 組分含量分析［22］

K+、Cs+采用火焰原子吸收輔以差減法獲得；SO42-采用鋇容量法。

1.3 實驗方法

采用等溫溶解法開展穩定相平衡研究。分別以K2SO4、Cs2SO4298.2 K飽和溶解度為起點，向K2SO4（Cs2SO4）飽和溶液中逐漸加入不同量的Cs2SO4（K2SO4）；將配制好的混合溶液置于恒溫水浴振蕩器（控制溫度為298.2 K±0.2 K）中不斷振蕩至平衡。當混合溶液達到平衡后 （定期測定上層清液組分含量，當連續兩次測定結果相差不大于0.5%時即認為體系達到平衡），靜置使固液分離。取液相進行化學分析，測定組分含量，并測定其密度和折光率；平衡固相采用Schreinemakers濕渣法確定。

2 結果與討論

2.1 基礎數據及實驗準確性分析

查閱文獻資料獲得二元體系K2SO4+H2O、Cs2SO4+H2O 298.2 K共飽點（單鹽溶解度），見表1。通過對比實驗值與文獻值來驗證實驗的準確性［23］，實驗結果發現兩者數據偏差較小，表明實驗方法是可靠的。

表1 K2SO4和Cs2SO4的298.2 K溶解度數據

2.2 穩定相平衡研究結果

三元體系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K穩定相平衡溶解度數據及液相物化性質［密度（ρ）、折光率（nD）］測定值見表 2。其中:w（M）表示平衡液相、濕固渣中各物質的質量分數，M代表K2SO4、Cs2SO4或水；A、B分別代表298.2 K時K2SO4+H2O、Cs2SO4+H2O二元體系共飽點；E1、E2為三元體系共飽點。根據表2實驗數據繪制了三元體系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K穩定相圖及局部放大圖，見圖1。

表 2 三元體系 K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K平衡固液相組成及物化性質測定值

與簡單型、水合物型、同成分復鹽型、異成分復鹽型等溫相圖比較，在固溶體型相圖中，固溶體區域析出的固相鹽并不是組成恒定的純凈物或多種鹽的混合物，而是隨系統平衡液相不同而發生改變的固體溶液［12］。分析圖1可知，圖1屬于固體溶液型等溫相圖，即298.2 K下三元體系K+，Cs+∥SO42--H2O有固溶體（K，Cs）2SO4生成，為復雜共飽型。該三元體系穩定相圖包含2個單鹽析出相區、1個固溶體析出相區、3條單變量曲線和2個三元共飽點（E1、E2）。共飽點 E1處對應的平衡固相為 K2SO4+（K，Cs）2SO4，液相組成為 w（K2SO4）=11.69%、w（Cs2SO4）=4.02%；共飽點 E2處對應的平衡固相為 Cs2SO4+（K，Cs）2SO4，液相組成為 w（K2SO4）=3.39%、w（Cs2SO4）=60.84%。3 條 單 變 量 曲 線 AE1、E1E2、BE2， 分 別 為 K2SO4、（K，Cs）2SO4、Cs2SO4的飽和溶解度曲線。 3 個析出相區分別為單鹽 K2SO4、Cs2SO4、固溶體（K，Cs）2SO4的析出相區；單鹽Cs2SO4的析出相區最小，固溶體（K，Cs）2SO4析出相區最大。

圖1 三元體系 K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K穩定相圖及局部放大圖

在晶體學中，若2種粒子半徑相對差值ΔT＜30%、電負性差ΔE＜0.4時，則它們之間具有極大的固溶度，可以形成固溶體［25］。筆者研究體系中，K2SO4和Cs2SO4均為離子晶體，晶格類型相同，均為斜方晶系，且 K+和 Cs+電負性（EK+=0.82，ECs+=0.79，ΔE=0.03）、 離半徑（rK+=0.138 nm，rCs+

=0.167 nm，ΔT=17.366%）、晶格參數（K2SO4:a=0.5772nm，b=1.0072nm，c=0.748 3 nm；Cs2SO4:a=0.824 4 nm，b=0.626 2 nm，c=1.094 7 nm）相近，因此在硫酸鹽體系中K+和Cs+在形成晶體時可以不破壞原有鍵性及晶體結構，共同結晶形成固溶體。

2.3 平衡液相的物化性質研究結果

由表2的平衡液相組成以及密度、折光率測定值，以 w（Cs2SO4）為橫坐標，密度（折光率）為縱坐標，繪制了密度（折光率）-組成圖，見圖2。由圖2可知，三元體系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K平衡液相中密度和折光率具有相似的變化趨勢，隨溶液中w（Cs2SO4）變化發生規律性變化。隨著液相中w（Cs2SO4）增大，密度、折光率均呈現遞增趨勢；當達到共飽點E2后，密度、折光率變化趨于平緩。

圖2 三元體系 K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K平衡液相密度（折光率）-組成圖

2.4 平衡液相折光率計算

采用經驗公式［26］計算平衡液相折光率:

式中:n與n0分別為研究溫度下各平衡液相和純水的折光率；wi為平衡液相中各鹽的質量分數；Ai為特征系數。

298.2 K時n0=1.332 5。Ai由二元體系（即K2SO4+H2O和Cs2SO4+H2O）298.2 K共飽和數據計算得到:K2SO4+H2O 體系，Ai=0.415 8；Cs2SO4+H2O 體系，Ai=1.048 1。

根據折光率經驗公式、特征系數和表2平衡液相各物質組成，計算三元體系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K平衡液相的折光率，結果見表3。對比實驗值與計算值，發現兩者數據偏差較小。

表3 298.2 K平衡液相折光率的計算值和實驗值對比

3 結論

1）采用等溫溶解法開展三元體系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K穩定相平衡研究，發現該三元體系屬于復雜體系，有固溶體產生。2）該三元體系298.2 K穩定相圖包含2個三元共飽點、3條單變量曲線、2個單鹽析出相區和1個固溶體析出相區。共飽點處對應的液相組成分別為 w（K2SO4）=11.69%、w（Cs2SO4）=4.02%和 w（K2SO4）=3.39%、w（Cs2SO4）=60.84%。 3）平衡液相中密度和折光率變化趨勢相似，均隨Cs2SO4含量的增大呈現遞增趨勢。通過經驗公式對平衡液相的折光率進行了理論計算，發現實驗值和計算值偏差較小。