核級石墨微觀孔隙有效擴散系數研究

魯 偉，李曉偉，吳莘馨，孫立斌

(清華大學 核能與新能源技術研究院，先進核能技術協同創新中心，先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室，北京 100084)

球床式高溫氣冷堆具有固有安全和發電效率高等優點，是第四代核反應堆的備選堆型[1-2]。核級石墨憑借其優異的熱穩定性和慢化性能成為高溫氣冷堆中的重要結構材料和慢化劑[3-5]。石墨在500 ℃以上的高溫下易與氧氣、水蒸氣等氧化性氣體發生氧化腐蝕，從而對石墨結構材料和燃料元件的力學性能及安全性造成影響[6]。石墨的氧化腐蝕過程由碳氧反應的化學反應動力學過程和石墨表面及內部的氣體擴散傳質過程共同控制[7]。根據這兩者相對阻力的大小，可將石墨腐蝕過程分為反應動力學控制區、內擴散控制區和外擴散控制區[8-9]。其中內擴散控制區反應溫度在700～900 ℃范圍內，正處于球床堆芯溫度范圍內，所以研究球床堆芯石墨的氧化問題，必須同時考慮石墨氧化反應速率和氧化性氣體在石墨內部的擴散速率。擴散速率不僅能影響石墨整體的氧化腐蝕速率，而且能直接決定石墨內部氧化反應發生的區域，以及決定氧化深度、石墨局部密度和孔隙率等結構參數的變化，這對石墨氧化后力學性能的預測具有重要意義。而有效擴散系數是表征石墨內部擴散傳質過程的最重要參數，所以研究石墨內部有效擴散系數及失重率、溫度等參數對其的影響是核級石墨氧化安全性設計和分析的重要內容。

分子擴散是由于混合組分中存在濃度梯度而由分子熱運動引起的擴散傳質過程。當擴散通道受限或曲折時，表觀有效擴散系數會隨之發生變化。石墨內的擴散通道是一系列曲折、內部相連、橫截面積不斷變化的孔隙。當孔隙直徑與氣體分子平均自由程相近時，由于分子不斷與孔隙壁面碰撞而使其擴散系數與宏觀尺寸擴散有較大差別，稱為Knudsen擴散[10]。氣體分子擴散系數在常溫常壓下一般為0.1～1 cm2/s，而Knudsen擴散系數隨孔徑的變化在10-6～1 cm2/s范圍內。所以石墨有效擴散系數隨不同孔徑分布的變化較大。

多孔介質有效擴散系數的研究較多，廣泛應用于化學工程中催化劑的反應和擴散、礦產開采中組分在地層孔隙中的擴散等。研究方法有兩種，一種是在多孔介質中進行組分擴散實驗得到經驗或半經驗的有效擴散系數關聯式，另一種是根據理論推導來擬合。其中實驗對象一般是隨機堆積的各種粒徑的球床或不同形狀的填充床，孔隙率一般大于0.26，適用范圍較窄。理論推導僅適用于幾種規則布置的孔隙擴散通道。而核級石墨由于其復雜的孔隙結構以及從nm到μm尺度的孔隙直徑，有效擴散系數難以直接從理論推導得出，只能按照經驗關聯式進行計算，但計算結果偏差較大。徐偉等[11-12]在IG110核級石墨的氧化模型中分別用4種經驗關聯式計算有效擴散系數，有效擴散系數與分子擴散系數相差1～2個數量級。

由于石墨擴散實驗的精度要求較高，針對核級石墨內部有效擴散系數的實驗研究較少。Eléon等[13]采用在線同位素分離器測量了35Ar原子在1 200～1 800 ℃溫度范圍石墨內的擴散系數及釋放時間，有效擴散系數在10-3～10-8cm2/s之間，但并未對有效擴散系數和分子擴散系數進行分析。Kane等[14]對IG110等6個牌號的26種核級石墨樣品進行了常溫下的N2-Ar擴散實驗，得出了有效氣體擴散系數并分析了擴散機理。實驗結果顯示，有效擴散系數較分子擴散系數小3個數量級，遠低于大部分經驗關聯式的計算值。所以有必要對關聯式進行修正和改進。

本文首先根據孔徑分布規律及擴散理論對有效擴散系數公式進行修正，然后采用壓汞儀對IG110核級石墨未氧化及不同溫度下等溫氧化樣品進行孔徑分析，據此計算3種石墨的有效擴散系數，并用Kane等[14]的實驗測量結果進行驗證。

1 有效擴散系數修正

石墨微孔隙孔徑尺寸從nm到mm相差將近5個數量級，結構曲折交錯。所以必須同時考慮分子擴散和Knudsen擴散，后者擴散系數與孔徑密切相關，兩種擴散系數的數量級對比如圖1所示。

圖1 擴散系數數量級對比Fig.1 Scale comparison of diffusion coefficient

根據經典的擴散傳質理論[10]，對于這種復雜孔隙結構，組分i的有效擴散系數Deff,i可用式(1)表示：

(1)

其中：ε為石墨孔隙率；τ為迂曲率，物理含義是兩點之間分子經過的實際距離與最短距離之比，表征孔隙擴散通道的曲折對擴散的影響程度；Db,i為組分i的分子擴散系數；DKn,i為組分i的Knudsen擴散系數。迂曲率可通過孔隙率的簡單函數進行近似計算，也可通過孔隙結構的真實三維表征計算得到。

分子擴散系數由分子動力學理論確定，一般考慮二元氣體組分擴散由溫度T、壓力p、分子摩爾質量Mw、碰撞直徑σ、Lennard-Jones特征能量等參數確定。

(2)

其中：kB為玻爾茲曼常數；Ru為通用氣體常數；ΩD為碰撞積分。兩種組分的分子摩爾質量為：

(3)

兩種組分的碰撞直徑為：

σij=(σi+σj)/2

(4)

碰撞積分ΩD是無量綱數：

(5)

T*=kBT/(δiδj)1/2

(6)

其中：A、B、C、D、E、F、G、H為常數；T*為無量綱溫度；δ為Lennard-Jones特征能量參數。

對于Knudsen擴散，首先定義Knudsen數(Kn)，用來表征Knudsen擴散的重要性。

(7)

其中：λ為擴散組分的平均分子自由程；dpore為孔隙直徑。當Kn?0.1時，擴散由Knudsen擴散控制，所以Kn給出了是否需考慮Knudsen擴散的孔徑范圍。

Knudsen擴散系數由氣體組分的自擴散系數導出，即：

(8)

其中，u為分子平均速率。組分i的Knudsen擴散系數只與溫度呈0.5次方關系，與組分j和絕對壓力無關。

目前對核級石墨有效擴散系數的計算，基于保守性的考慮，一般不考慮Knudsen擴散，或按照石墨的整體平均孔徑計算Knudsen擴散系數，然后按照式(1)來計算總體有效擴散系數。但由于石墨微孔隙孔徑尺寸從nm到mm相差將近5個數量級，單一的平均孔徑往往無法反映孔徑的整體分布，而從擴散系數數量級對比(圖1)也可看出，Knudsen擴散只在nm尺度的小孔內起主導作用，分子擴散只在μm尺度的大孔內起主導作用，單一的平均孔徑勢必會引起式(1)的計算誤差。為考慮不同孔徑范圍的孔隙對有效擴散系數的影響，本文提出對分子擴散系數和Knudsen擴散系數分別乘以大孔和小孔的體積占比，如式(9)所示。

(9)

其中，Vmicro和Vnano分別為μm尺度大孔和nm尺度小孔的體積占比。大孔和小孔的具體分類標準由Kn確定。常溫常壓下，氣體分子平均自由程在100 nm左右，取Kn為0.1，即孔徑在1 000 nm以下，需考慮Knudsen擴散，在1 000 nm以上，只考慮分子擴散。從圖1也可看到該規律。

2 實驗驗證及分析

2.1 石墨孔隙分布

從以上理論分析可知，決定有效擴散系數的最重要影響因素是核級石墨的孔徑分布。壓汞儀是測量核級石墨孔徑分布的主要檢測手段。本文選取目前廣泛應用的日本東洋碳素株式會社生產的IG110核級石墨進行分析。IG110核級石墨參數如下：密度，1.76 g/cm3；填充顆粒尺寸，25 μm；楊氏模量，9 GPa；彎曲強度，36 MPa；抗壓強度，71 MPa；孔隙率，20.4%；熱膨脹系數，4.5×10-6℃-1(20～600 ℃)；雜質含量，13 ppm。

測量儀器為Micromeritics Autopore Ⅳ 9510型壓汞孔徑分析儀，測試樣品為直徑6 mm、高8 mm圓柱。由硬質合金刀具加工而成，通過丙酮超聲波清洗樣品30 min以上，并經過烘干冷卻至室溫。分別測試了原始狀態下的石墨樣品和在不同溫度下氧化后的石墨樣品。

孔徑分布示于圖2，孔徑范圍為3 nm～100 μm，總體呈雙峰分布的規律，在2 μm及10 nm附近均有明顯分布。隨氧化溫度和失重率的增大，微小孔隙逐漸被腐蝕氧化變成大孔，10 nm以下孔徑逐漸減少，大孔體積占比明顯增加。體積占比最大的2.4 μm孔的體積從0.3 mL/g上升到0.82 mL/g。

圖2 IG110核級石墨孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of IG110 nuclear graphite

從圖2可看出，核級石墨孔隙的分布是極不均勻的，所以用單一孔徑無法反映整體的孔徑分布規律。按照大孔小孔分類標準分別計算平均孔徑和體積占比，結果列于表1。對于未氧化的IG110石墨樣品，1 μm以下小孔體積占比46.86%，平均孔徑6.29 nm，1 μm以上大孔體積占比53.14%，平均孔徑2 880.80 nm，分類以后有效反映了不同尺寸范圍孔徑的分布情況。同時，隨著失重率的不斷提高，小孔占比越來越小，從46.86%下降到25.97%，平均孔徑逐漸增大，說明孔隙隨氧化變化的規律就是從小孔逐漸氧化變成大孔。

表1 IG110核級石墨平均孔徑及體積占比Table 1 Average pore diameter and volume fraction of IG110 before and after oxidation

2.2 驗證

根據有效擴散系數原公式(式(1))和修正公式(式(9))以及IG110樣品孔徑數據，計算有效擴散系數并與Kane等[14]的實驗結果對比，如圖3所示。其中，IG110兩個樣品的孔隙率、平均孔徑和體積占比均由壓汞儀測得。迂曲率τ=1.57，由Kane根據三維CT掃描測得。IG430石墨同為超細填充顆粒石墨，孔隙率和密度與IG110石墨相近，故孔隙分布也相近。所以對IG430石墨采用IG110的孔徑分布計算有效擴散系數并與實驗結果對比。從圖3可看出，IG110原公式計算的有效擴散系數與分子擴散系數之比在0.02左右，修正后為0.004，而實驗結果在0.003 5～0.009 9范圍內。IG430原公式計算值為0.016左右，修正后為0.003 9，而實驗結果在0.003 3～0.003 9范圍內。所以修正公式大幅提高了有效擴散系數的計算精度。

圖3 石墨有效擴散系數與分子擴散系數比值Fig.3 Ratio of effective diffusion coefficient of graphite to molecular diffusion coefficient

2.3 失重率的影響

失重率對有效擴散系數的影響主要體現在孔徑分布的變化。隨失重率的增大，石墨變得更疏松多孔，微小孔隙逐漸氧化變大并與其他孔隙不斷融合，導致受Knudsen擴散影響的孔徑體積變小，受分子擴散影響的孔徑體積變大，從而導致有效擴散系數變大。計算結果如圖4所示，失重率從0增加到20%，擴散系數顯著增大，這是由于1 μm以下的小孔主要分布在黏結劑和填充顆粒的結合處，大孔主要由粒徑20 μm左右的填充顆粒直接接觸產生，而石墨氧化首先從黏結劑開始，所以低失重率下小孔孔徑明顯增大，導致Knudsen擴散系數明顯升高，有效擴散系數也隨之升高。當失重率在20%以上后，黏結劑的氧化腐蝕已達到一定程度，而填充顆粒逐漸被氧化變小，小孔孔徑的增長變得不明顯且所占整體孔隙的比例逐漸減小，所以有效擴散系數緩慢升高。從王鵬等[15]和Fuller等[16]的石墨氧化實驗結果來看，石墨氧化速率在失重率20%左右達到最大值，隨后開始減小，這主要是由于比表面積隨失重率的變化規律導致的。同時從本文的分析也可看出，有效擴散系數在失重率從0到20%的范圍內明顯升高，對氧化速率的提高也有一定貢獻。

圖4 失重率對有效擴散系數的影響Fig.4 Effect of weight loss rate on effective diffusion coefficient

2.4 溫度和壓力的影響

前文計算的有效擴散系數都是在常溫常壓下，而石墨氧化腐蝕發生在400 ℃以上高溫環境下，高溫氣冷堆工作壓力為7.1 MPa，所以有必要對溫度和壓力對有效擴散系數的影響進行討論。根據分子擴散系數計算公式(式(2))可推出任何溫度和任何壓力下的分子擴散系數：

(10)

分子擴散系數與溫度近似呈3/2次方關系，與壓力呈反比。Knudsen擴散系數與溫度呈1/2次方關系，與壓力無關。根據前文擴散系數計算理論分別計算不同溫度下分子擴散系數、Knudsen擴散系數以及修正后的有效擴散系數，并進行冪指數擬合，結果如圖5所示。分子擴散系數受碰撞積分ΩD的影響，在高溫下與3/2次方擬合線的誤差逐漸增大，在1 298 K時誤差達24.2%。而有效擴散系數受兩種擴散機理中擴散阻力更大的一方控制，所以經冪指數擬合后與溫度呈0.528次方關系，即有效擴散系數隨溫度上升增加的幅度遠低于分子擴散系數的變化。同時，Deff/Db隨溫度升高而顯著減小。

圖5 溫度對有效擴散系數的影響Fig.5 Effect of temperature on effective diffusion coefficient

壓力對擴散系數的影響相對簡單，計算結果如圖6所示。有效擴散系數隨壓力的升高大致呈-0.33次方關系。從高溫氣冷堆中石墨氧化的角度考慮，在7.1 MPa的工作壓力下，有效擴散系數較常壓下降低了80%，即石墨氧化過程中的擴散阻力大幅增加，降低了石墨氧化速率，提高了反應堆的安全性。值得注意的是，在較高壓力下，由于氣體稠密性的影響，分子擴散系數計算公式(式(2))準確性下降，實際值較目前計算值偏小。同時氣體分子自由程與壓力呈反比，高壓下受Knudsen擴散影響的孔徑范圍更小，所以實際Knudsen擴散系數較目前計算值偏小。總之高壓下有效擴散系數較目前值偏小，石墨的氧化速率更低。

圖6 壓力對有效擴散系數的影響Fig.6 Effect of pressure on effective diffusion coefficient

3 結論

本文采用壓汞儀對IG110核級石墨未氧化及不同溫度下等溫氧化樣品進行了孔徑分析，根據孔徑分布規律及擴散理論對有效擴散系數公式進行了修正，并與實驗測量結果進行了比較。同時對失重率、溫度和壓力對有效擴散系數的影響進行了討論，得到如下主要結論。

1) 現有核級石墨有效擴散系數計算公式與實驗結果相差較大，主要是由于單一平均孔徑無法反映石墨內部復雜的孔隙分布規律，根據受Knudsen擴散影響的孔徑范圍將孔隙分為兩類，并對有效擴散系數計算公式進行了修正，修正公式計算結果與核級石墨擴散系數的實驗結果相符，提高了核級石墨有效擴散系數的計算精度。

2) 有效擴散系數隨失重率的增加而升高，在失重率20%以下增長明顯，主要是由于小失重率情況下，小孔孔徑明顯增加。

3) 有效擴散系數與溫度呈0.528次方關系，遠小于分子擴散系數隨溫度增加的幅度。有效擴散系數與壓力大致呈-0.33次方關系。高壓下受Knudsen擴散影響的孔徑范圍減小，在高溫氣冷堆實際的高壓環境下，擴散阻力更大，抗氧化安全性更好。