用乙酸從廢鋰電池電極材料中浸出有價金屬試驗研究

2019-06-14 00:46:22屈莉莉何亞群付元鵬李金龍謝衛寧

濕法冶金 2019年3期

屈莉莉，何亞群，付元鵬，李金龍，謝衛寧

(1.中國礦業大學化工學院，江蘇徐州 221116；2.中國礦業大學現代分析與計算中心，江蘇徐州 221116)

廢鋰離子電池中含有重金屬和有害電解質，如Co和LiPF6等，對環境有潛在危害，需要回收處理[1-3]。典型的鋰離子電池由正極、負極、有機電解質、隔膜和金屬外殼構成，由涂覆有金屬氧化層(如鈷酸鋰)的鋁箔制成的正極材料中富集有大量有價金屬[4]，具有回收價值。目前，從廢棄鋰離子電池中回收有價金屬主要有火法[5]、機械化學法[6]和濕法[7-14]。火法是通過高溫熱處理除去物料中的有機組分，同時熔融重塑金屬氧化物，不僅資金成本高，而且排放有害氣體(HF)，煅燒后的鋁箔被氧化成氧化鋁，后續收集回收更加困難。機械化學法能耗低，效率高，但回收效果相對較差。濕法技術選擇性好、金屬回收率高，對環境污染小，能耗低。其中從電池正極材料中回收有價金屬最常用的方法是酸浸法，所用的酸除無機酸，如鹽酸、硝酸和硫酸外，一些有機酸，如枸櫞酸、草酸及酒石酸、琥珀酸等也被使用。酸浸過程中，如果可以不改變鋁箔形狀而使其與黏在其表面的活性物質鈷酸鋰粉末分離，不僅可以達到分離鈷鋰和鋁的目的，還可使鋁箔保持單質形式回收。電池正極材料組成相對簡單,僅由鈷酸鋰、乙炔黑、黏結劑和鋁箔組成,而鈷酸鋰、乙炔黑是靠黏結劑的作用與鋁箔緊密結合,因此,只要破壞黏結劑的黏結作用,就可以實現活性物質粉末與鋁箔的分離[15]。

試驗針對廢鋰離子電池正極材料，研究采用乙酸浸出鈷酸鋰，高效分離鋁箔，從而簡化傳統處理工藝流程。鋁箔經清洗后直接回收。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與試劑

試驗材料為廢三星鋰電池。將廢鋰電池置于質量濃度5 g/L的氯化鈉溶液中放電48 h，并在干燥箱中自然風干24 h。手工剝離外殼，分離出正極、負極和隔膜。將正極材料中的活性物質從鋁箔上刮下，研磨后進行XRD分析，結果如圖1所示。正極材料中的活性物質結晶相為鈷酸鋰[4]。用王水溶解正極材料，以激光剝蝕-等離子質譜儀(LA-ICP-MS)測定金屬質量分數，結果見表1。

圖1 浸出前正極活性材料的XRD圖譜

表1 廢鋰離子電池正極材料金屬組成 %

試驗所用試劑：乙酸、過氧化氫(上海沃凱生物技術有限公司)，硝酸(西隴化工股份有限公司)，鹽酸(西隴科學股份有限公司)，均為分析純。

1.2 試驗方法與儀器

試驗在有回流冷凝裝置的250 mL三頸圓底燒瓶中進行。將正極材料剪切成0.5 cm×0.5 cm碎塊，取一定質量加入到200 mL乙酸和雙氧水混合液中，恒溫水浴加熱并攪拌，反應一定時間后，對浸出液進行過濾，收集濾液及浸出渣。

用激光剝蝕-等離子質譜儀(LA-ICP-MS,7900，Agilent,美國)測定浸出液中鈷、鋰、鋁質量濃度，用X射線衍射儀(XRD,D8 Advance,Bruker，德國)分析浸出前正極材料物相，用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR,Vertex 80v,Bruker，德國)測定浸出前正極材料和浸出殘渣的組成，用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta250,FEI,美國)觀察浸出前后物料的形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 浸出劑乙酸濃度對金屬浸出率的影響

在60 ℃、固液質量體積比20 g/L、雙氧水體積分數4%、反應時間60 min、攪拌速度400 r/min條件下，乙酸濃度對鋰、鈷、鋁浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 乙酸濃度對金屬浸出率的影響

由圖2看出：乙酸濃度為3.5 mol/L時，鋰、鈷浸出率均達最大，分別為82.93%、97.10%；隨乙酸濃度增大，鋰、鈷浸出率均先提高后降低。這可能是隨乙酸濃度增大，溶液中H+增多，增加了溶液中反應物的碰撞概率，使化學反應速率加快；但乙酸濃度再增大，溶液黏度增大，反而會抑制反應進行，不利于鋰、鈷的浸出。乙酸濃度的增大幾乎不改變鋁浸出率，這可能是鋁的金屬活性較弱、在乙酸溶液中相對穩定的緣故。

乙酸濃度較低時，分離出的鋁箔表面殘留有很多黑色附著物，這是正極材料中的活性物質和黏結劑，分離效果不很理想；但乙酸濃度過高，浸出后的鋁片上有許多小孔，鋁有一部分被溶解。高強度的攪拌和摩擦也會使鋁箔卷曲，高濃度乙酸也會溶解少量鋁箔。綜合考慮，確定適宜的乙酸濃度為3.5 mol/L。

2.2 固液質量體積比對金屬浸出率的影響

在乙酸濃度3.5 mol/L、反應時間60 min、反應溫度60 ℃、雙氧水體積分數4%、攪拌速度400 r/min條件下，液固體積質量比對金屬浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 固液質量體積比對金屬浸出率的影響

由圖3看出：隨固液質量體積比從10 g/L提高到40 g/L，鋰、鈷浸出率明顯降低，表明固液質量體積比增大不利于鋰、鈷的浸出；而鋁的浸出幾乎不受固液質量體積比的影響。綜合考慮，確定適宜的固液質量體積比以20 g/L為宜。

2.3 雙氧水用量對金屬浸出率的影響

在乙酸濃度3.5 mol/L、反應時間60 min、反應溫度60 ℃、攪拌速度400 r/min、液固體積質量比20 g/L條件下，雙氧水用量對金屬浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 雙氧水用量對金屬浸出率的影響

由圖4看出：不添加還原劑雙氧水時，鈷、鋰浸出率分別為8.24%、12.22%，鋁浸出率為9.53%；隨雙氧水用量增加，鈷、鋰浸出率顯著提高。反應過程中，過氧化氫起還原劑作用，特別是在乙酸浸出過程中，削弱了鈷酸鋰中的Co—O鍵，使其分解；另外，在酸性溶液中，鈷酸鋰的層狀結構被破壞，產生的Co3+易從雙氧水負一價氧中獲得電子還原為Co2+，Co2+迅速溶解在酸中，從而提高Co2+浸出率。當繼續增大雙氧水用量時，鈷、鋰金屬離子浸出率趨于穩定，而鋁浸出率在雙氧水質量分數為4%時最低。綜合考慮，確定雙氧水質量分數以4%為宜。

2.4 反應溫度對金屬浸出率的影響

在乙酸濃度3.5 mol/L、固液質量體積比20 g/L、雙氧水體積分數4%、攪拌速度400 r/min條件下，反應溫度對鈷、鋰浸出率的影響試驗結果如圖5所示。可以看出：隨溫度升高，鈷、鋰浸出率明顯提高；溫度為60 ℃時，鈷、鋰浸出率最高；繼續升高溫度，鈷、鋰浸出率反而下降。此現象說明：乙酸和鈷酸鋰之間的反應是吸熱反應，升高溫度，有利于反應進行；但溫度過高，鈷、鋰離子水解反應加劇，并且雙氧水變得不穩定，加速分解，從而使金屬離子浸出率下降。因此，反應溫度以60 ℃較為適宜。

圖5 反應溫度對金屬浸出率的影響

2.5 反應時間對金屬浸出率的影響

在乙酸濃度3.5 mol/L、雙氧水質量分數4%、反應溫度60 ℃、固液質量體積比20 g/L、攪拌速度400 r/min條件下，反應時間對金屬浸出率的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 反應時間對金屬浸出率的影響

由圖6看出：隨反應進行，鋰、鈷浸出率提高；浸出40 min時，二者浸出率均達最高，分別為84.7%、97%；繼續延長反應時間，金屬浸出率略有下降趨勢，表明金屬離子有水解反應發生；而鋁浸出率隨反應時間延長而提高。理論上看，在足夠長反應時間內，體系中的乙酸能將正極材料中的鋰、鈷完全浸出；但鋁浸出率也會越來越高。試驗中發現，反應時間越長，浸出后鋁箔表面的小孔越多。綜合考慮，確定反應時間以不超過40 min為宜。

2.6 乙酸浸出鈷、鋰機制

如式(1)所示，乙酸分子在水中電離釋放出H+，而H+濃度對鈷、鋰浸出起關鍵作用。在有雙氧水存在條件下，乙酸與鈷酸鋰發生反應，使鈷、鋰被溶出，見式(3)；同時，鋁箔也會與乙酸發生反應，生成乙酸鋁和氫氣，見式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

電池正極材料和乙酸浸出體系下的浸出渣的SEM照片(放大8 000倍)如圖7所示?？梢钥闯?，鈷酸鋰在浸出前、后有顯著變化：浸出前，鈷酸鋰粉末顆粒是具有相對規則結構的層狀晶體，表面光滑，并且黏結在一起；浸出后，浸出渣顆粒表面被腐蝕成不規則結構，說明大部分活性物質鈷酸鋰被浸出，剩余的殘余物為黏結劑和乙炔黑。綜上所述，乙酸可與鈷酸鋰發生反應，不與鋁箔和黏結劑發生反應。與傳統工藝相比：該工藝大大降低了工藝的復雜程度，鋁箔經清洗后可完整回收；同時，乙酸成本低，二次污染小。

a—浸出前；b—浸出后。

正極材料鈷酸鋰和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)混合黏附在鋁箔上。PVDF表面能極低，具有極強的疏水性，分子結構如圖8所示。浸出過程中，乙酸首先與PVDF發生反應，破壞PVDF表面的C—F鍵,使其脫去表面的部分氟原子，在PVDF表面形成一些極性基團[16]。

圖8 PVDF分子結構

廢棄鈷酸鋰浸出前、后的紅外光譜分析結果如圖9所示?？梢钥闯?，曲線a中1 392 cm-1與1 190 cm-1是PVDF中C—F鍵的特征吸收峰，PVDF在乙酸浸出液中反應后，引入了新的官能團羧基，羧基中的—OH會導致分子間的氫鍵作用增強，使C—F鍵振動峰偏移到低波數1 179 cm-1(曲線b)；反應后的PVDF表面引入羧基等極性基團，表面能增大，接觸角變小，潤濕性提高，使PVDF表面的黏結性能得以改善，進而使鈷酸鋰正極材料從鋁箔上脫落下來，鋁箔得到完整回收。