汾河下游豐水和枯水期的河流硝酸鹽污染來源特征

楊銳婧， 馮民權， 汪銀龍

(西安理工大學 省部共建西北旱區生態水利國家重點實驗室, 陜西 西安 710048)

河流中氮的來源非常復雜，傳統的方法是通過分析土地利用類型與水質指標的相關性來確定氮污染的來源，而且這方面已經進行了很深入的研究，例如蔡瑩、項頌等分析了特殊環境條件下、不同時空尺度下土地利用格局對水質的影響[6-7]。傳統方法雖然簡易，但是不能夠準確辨識氮污染源。同位素技術的發展為氮污染源的識別提供了支持，氮氧同位素主要是利用不同氮污染來源的氮、氧同位素差異性進行分析，并且已經在氮轉化[8-9]以及污染源識別方面有了廣泛的應用[10-11]。如Seiler等[12]聯合使用δ15N，δ18O和δ11B，識別出美國內華達州生活污水排放以及農業化肥的使用是地下水中硝酸鹽主要污染來源；Widory等[13]利用硝酸鹽δ15N和δ11B兩種穩定同位素對法國復雜的地下水硝酸鹽污染源進行了識別。但是穩定同位素方法的使用只限于定性識別污染物來源，無法定量識別污染物貢獻率的大小，需要借助模型進行定量的計算，在污染源貢獻率模型方面較為成熟的包括平衡混合模型、SIAR模型[14]和IsoSource模型[15]等。穩定同位素技術與模型的聯合使用已深入發展，如張妍等[16]通過氮氧穩定同位素結合貝葉斯模型研究地下水中硝態氮的來源與貢獻率。彭松[17]等利用同位素手段并且借助SIAR模型探討了會仙濕地硝酸鹽污染來源與貢獻率。雖然目前已經在相關方面進行了深入研究，但是更多學者聚焦于總體上水體中硝酸鹽污染源與貢獻率計算，很少關注到不同時期河流硝酸鹽污染源，很少對豐水期、枯水期的污染來源與貢獻率進行明確的對比說明。因此，本研究以氮、氧同位素示蹤為基礎，結合IsoSoure模型定量計算各端元貢獻比例，對不同雨期的汾河下游硝酸鹽污染來源特征與貢獻率進行對比分析，為汾河下游氮源污染治理提供理論支持。

1 試驗設計、材料與方法

1.1 研究區概況

汾河為黃河的第二大支流，也是山西最大的河流，汾河全長713 km，流域面積39 721 km2，流域面積占全省總面積的25.5%，在汾河流域上還分布著洪安澗河與澮河等支流。汾河流域耕地面積1.12×106hm2，占全省耕地面積的29.54%，汾河流域承擔著山西省糧食生產的重任，是重要的糧食生產區，同時，該區域人口聚集，是山西省重要的工業生產區。

1.2 樣品采集

汾河下游自趙城鎮起入黃口止，從趙城鎮開始沿主要縣市與澮河等支流匯入口設置9個采樣點，從趙城鎮到入黃口分別為M1—M9，9個采樣點具有一定的代表性，測量指標可以較好反映汾河下游整體狀況，各采樣點的具體情況詳見表1。

圖1 汾河下游采樣點位置示意圖

表1 汾河下游采樣點位

1.3 樣品的檢測

1.4 數據處理

本研究根據δ18O和δ15N值的取值范圍確定汾河下游硝酸鹽的污染來源，并基于文獻中報道的端元值域，利用IsoSoure模型計算不同雨期汾河中硝酸鹽污染端元的貢獻比例。

IsoSoure模型是Phillips等[19-20]基于質量平衡原來提出來的，可計算硝酸鹽不同污染源的貢獻率(污染源≤3)。該模型可以表示為：

(1)

(2)

(3)

式中：i——污染源1，2，3； δ15N，δ18O——混合水體中硝酸鹽δ15N、δ18O值； δ15Ni，δ18Oi——污染源i中硝酸鹽的δ15N，δ18O的值；fi——不同污染源的貢獻率，總和為1[21]。

2 結果與討論

2.1 河流無機氮污染特征

圖2 汾河下游豐、枯時期無機氮含量分布

2.2 硝酸鹽污染源解析

由于氮元素在自然界中的廣泛來源與復雜的生物、化學、物理作用，不同來源、不同條件與不同形態下氮、氧的生物化學作用產生的分餾效應也不相同，從而氮氧同位素的特征值有較大差別[23-24]。硝酸鹽進入水體后相對穩定，且氮、氧同位素特征值具有相對穩定性，因此利用δ15N與δ18O同位素進行硝酸鹽污染源解析是一種可行的方法[25]。不同硝酸鹽污染源的氮、氧同位素特征值具有一定范圍，δ15N與δ18O同位素典型值域如表2所示[26]，不同硝酸鹽污染來源的δ15N有所重疊，借助δ18O同位素特征值能夠更加準確地判斷污染來源。δ15N與δ18O值域不是一成不變的，由于自然條件等的變化，相同成因的氮、氧同位素同位素值域都會發生變化。

表2 δ15N與δ18O同位素典型值域

圖3為不同采樣點硝酸鹽δ15N與δ18O同位素枯水期與豐水期特征值。由于汾河下游空間尺度較大原因，在豐水期和枯水期，δ15N和δ18O有一個很大的變化范圍。δ15N值在7月(豐水期)變化范圍為3.45‰～11.19‰，平均值為6.92‰；在12月(枯水期)變化范圍為3.55‰～9.86‰，平均值為6.42‰；δ15N值沿著河流流向有減小的趨勢，這說明沿采樣點方向硝酸鹽污染源中生活污水及糞便的比例在減少，且7月(豐水期)的δ15N值絕大部分高于12月(枯水期)，這說明豐水期雨水攜帶較多的生活污水進入汾河下游，生活污水所占的比例更高。綜合來看，在豐水期及枯水期，汾河下游67%以上水樣硝酸鹽的δ15值高于5‰，說明河流主要流經農業區以及城鎮。δ18O值在豐水期與枯水期的變化范圍為分別為-0.72‰～3.17‰與-0.82‰～4.25‰，平均值分別為1.45‰與1.44‰；豐水期與枯水期相比較，δ18O值沒有明顯的規律變化，但整體δ18O值均小于5‰，趙城鎮(M1)、澇河口(M4)和澮河口(M6)這3個點的值均小于零，較小的δ15N值可以確定下游水體的硝酸鹽的主要污染源不是大氣沉降，而是其他污染源。

圖3 汾河下游豐、枯水期值

通過分析δ15N，δ18O同位素與硝酸鹽的關系(圖4)可知，δ15N值、δ18O值與硝酸鹽的濃度之間關系較為復雜，沒有明顯的線性關系，這說明氮氧穩定同位素的值可以較好的反映硝酸鹽的同位素特征。

圖4 研究區δ15N值、δ18O值與濃度關系

圖5 豐、枯水期汾河下游與分布

2.3 硝酸鹽污染源貢獻率分析

本節以汾河河流兩岸的城鎮、工業區以及農業用地為前提，結合δ15N與δ18O分析結果，利用端元組分典型δ15N與δ18O組成范圍(表3)，基于IsoSource模型定量分析汾河豐、枯水期主要污染源的排放比例。

表3 硝酸鹽端元組分與分布范圍[14,28]

注：表中數據為平均值±標準偏差。

圖6為不同時期汾河下游硝酸鹽污染源貢獻率，貢獻率結果與δ15N與δ18O分布結果相符。通過IsoSource混合模型計算可知，豐水期與枯水期污染物的貢獻率有較大差別。在7月(豐水期)，汾河下游硝酸鹽污染源排放占比有較大差異，臨汾段與M5采樣點硝酸鹽污染源主要為糞便和污水，分別占比為58%，40%，72%，58%，M6—M9段農業化肥貢獻率最高，占比分別為45.4%，62%，56.6%，56.5%，同時在M2點處農業化肥貢獻率也較大，入黃口處土壤有機氮也是主要的污染源。在12月(枯水期)所有采樣點貢獻率最高的都為糞便和污水，占比為40%～73%，但是相比之下M8，M9采樣點農業化肥占比也較高，占30%以上，在M4與入黃口處土壤有機氮貢獻率也較大。

分析圖6可知，整體看來，在9個采樣點處，80%的土壤有機氮貢獻率占比均為枯水期小于豐水期；在臨汾段采樣點，枯水、豐水期均為糞便與生活污水占比較大，相比之下，枯水期糞便與生活污水所占比例更高；不同水期貢獻率在M6—M9段有較大差別，豐水期硝酸鹽主要來源于農業化肥，而枯水期主要來源于生活污水與糞便，不同水期兩種污染源貢獻率差別很大，為汾河下游不同水期硝酸鹽污染源特征的最主要差別。造成上述現象的主要原因與不同水期的雨量與人類的活動有關，無論豐水期還是枯水期，人類產生的糞便與生活污水的量變化很小，而農業活動與化肥的使用主要發生在豐水期，且農業化肥與土壤氮進入汾河下游的途徑主要為豐水期雨水的攜帶匯入，因此土壤有機氮貢獻率占比為枯水期小于豐水期。在M1—M5采樣點主要為城市、農村居住地，農業用地占比較小，因此無論豐水期還是枯水期，糞便與生活污水占比都較大，但是由于豐水期雨水對生活污水的稀釋，導致枯水期糞便與生活污水所占比例更高。至M6—M9段農業種植區較多，豐水期由于徑流的加入稀釋了生活用水，但隨之帶來了農地的面源污染物，雨水攜帶農田中的氮進入汾河下游，因此造成豐水期與枯水期河津段污染源貢獻率的差別。

圖6 豐、枯水期汾河下游硝酸鹽污染源貢獻率

3 結 論

(2) 在豐水期和枯水期，汾河下游δ15N和δ18O的特征值變化范圍較大，δ15N值變化范圍為3.45‰～11.19‰，δ18O值變化范圍為-0.72‰～3.17‰，硝酸鹽污染源主要為農業化肥、土壤有機氮、生活污水與糞便，硝酸鹽污染源主要與汾河下游周圍土地利用類型相關，城鎮周圍(M1，M2，M3，M5)主要污染源為生活污水與糞便，M8與M9采樣點周圍農業用地較多，主要貢獻源為雨水攜帶的合成化肥。

(3) 豐水期臨汾段與M5采樣點硝酸鹽污染源主要為糞便和污水，分別占比為58%，40%，72%，58%，M6—M9段農業化肥貢獻率最高，占比分別為45.4%，62%，56.6%，56.5%；枯水期所有采樣點硝酸鹽污染源貢獻率最高的都為糞便和污水，占比為40%～73%。枯水期與豐水期硝酸鹽污染源貢獻率主要的差別在M6—M9取樣點，豐水期主要污染物為農業化肥，而枯水期為糞便與生活污水，豐水期由于徑流的加入稀釋了生活用水，隨之帶來了農業化肥中的氮，因此豐水期農業化肥貢獻率很高。其他采樣點枯水期與豐水期貢獻率差別不大。