化學(xué)需氧量(CODcr)測定的不確定度分析

孫振紅 馬 健 張鳳美

（天津港保稅區(qū)環(huán)境監(jiān)測站 天津 300308）

引言

環(huán)境監(jiān)測工作是環(huán)境保護(hù)的基礎(chǔ)，為評價(jià)環(huán)境質(zhì)量、實(shí)施環(huán)境管理與決策提供監(jiān)測數(shù)據(jù)，只有取得可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)，才能正確指導(dǎo)人們管理環(huán)境和治理環(huán)境[1]。化學(xué)需氧量作為環(huán)境監(jiān)測的重要指標(biāo)，而不確定度表示合理地賦予被測量之值的分散性[2]，可以表征測量結(jié)果的可靠程度，已經(jīng)普遍應(yīng)用于工程、計(jì)量等領(lǐng)域，在化學(xué)領(lǐng)域檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)評審準(zhǔn)則中也規(guī)定應(yīng)建立和保持應(yīng)用評定測量不確定的程序[3]。因此為了加強(qiáng)本實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理，對本實(shí)驗(yàn)室水質(zhì)化學(xué)需氧量（CODcr）的測定進(jìn)行了不確定度評估。通過開展不確定度的分析工作有利于分析人員在容易產(chǎn)生誤差環(huán)節(jié)予以重視，給出更可靠的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)和報(bào)告。

1 測定方法及步驟

依據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法（HJ828-2017）》[4]。

2 不確定度來源分析

分析其不確定度的主要來源有以下幾個(gè)方面：重鉻酸鉀的純度（P）；重鉻酸鉀的質(zhì)量（mk2Cr2O7）；滴定體積（V、V0和 V2）；移液和定容的體積（Vs、V1、Vk2Cr2O7）；重復(fù)性（Rep）。

其中:mk2Cr2O7-重鉻酸鉀的質(zhì)量，mg；P-重鉻酸鉀的純度；Vs-重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；Vk2Cr2O7-重鉻酸鉀的定容體積，mL；V0-滴定空白樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V2-滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V-標(biāo)定時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V1-水樣體積，mL。

3 建立數(shù)學(xué)模型

水中化學(xué)需氧量的計(jì)算模型如下（包括測定過程中重復(fù)性對不確定度的影響）：

4 不確定度的評估

4.1 重鉻酸鉀的純度（P）

根據(jù)重鉻酸鉀的藥品標(biāo)簽，重鉻酸鉀的含量大于99.8%，則其純度P=1.000±0.002，按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

4.2 重鉻酸鉀質(zhì)量（mk2 Cr2 O7）

重鉻酸鉀采取減量法稱量，需要稱取大約12.258g，實(shí)際稱量12.2583g，本實(shí)驗(yàn)采用的天平的量程為（0-220）g，天平的分度值為0.1mg，數(shù)字分辨率引入的不確定度按矩形分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為0.5×0.1/=0.029 mg。天平的線性度為±0.2mg，按矩形分布，天平的線性度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量=0.2/0.115 mg。重鉻酸鉀質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 定容體積

重鉻酸鉀取樣采用5mL移液管，水樣取樣采用10mL移液管，重鉻酸鉀定容采用1000mL容量瓶。

體積校準(zhǔn)不確定度：按計(jì)量檢定證書，5mL移液管的示值誤差為0.015mL，近似三角分布，則5mL移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.015/=0.0061；10mL移液管的示值誤差為0.020mL，近似三角分布，則10mL移液管的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.020/=0.0082mL；1000mL容量瓶的示值誤差為0.40mL，按三角分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.40/=0.16mL。

溫度引入的不確定度：5mL移液管引入的體積變化為±（5×5×2.1×10-4）=±0.005mL，采用矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.005/=0.0029mL。10mL移液管標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10×5×2.1×10-4/=0.0061mL。1000mL容量瓶標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1000×5×2.1×10-4/=0.6062mL。

將上述不確定度分量分別合成，重鉻酸鉀取樣體積(VS)的合成不確定度為：

水樣取樣體積（V1）的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重鉻酸鉀溶液定容體積（Vk2Cr2O7）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 滴定體積（V、V 0和 V 2）

滴定采用50mL酸式滴定管。體積校準(zhǔn)引入的不確定度：其檢定證書上的擴(kuò)展不確定度U為0.04mL，κ=2，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.04/2=0.020mL。

溫度引入的不確定度：查詢滴定管相關(guān)資料，該滴定管在20℃校準(zhǔn)，該實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度變化范圍為±5℃。標(biāo)定硫酸亞鐵銨所用的體積為27.78mL，僅考慮試液體積膨脹，試液的體積膨脹系數(shù)為 2.1×10-4/℃, 因此產(chǎn)生的體積變化為±（27.78×5×2.1×10-4）=±0.029mL[5]。按溫度變化是矩形分布計(jì)算，則溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.029/0.017mL。

滴定終點(diǎn)的誤差：滴定終點(diǎn)理論上會存在0.1%-0.2%的偏差，由于滴定實(shí)驗(yàn)的環(huán)境是空氣，采用0.2%滴定終點(diǎn)誤差[6]。滴定終點(diǎn)誤差一般按矩形分布，則其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為27.78×0.2%/=0.032mL。依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，滴定終點(diǎn)用肉眼判定引入的偏差約為0.05mL[7]，按矩形分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05/0.028mL。將標(biāo)定硫酸亞鐵銨引入的各不確定分量合成，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由于滴定空白樣和水樣所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積(空白消耗27.45mL，水樣消耗21.68mL)，與標(biāo)定硫酸亞鐵銨的體積（27.78mL）相差不大，將滴定空白樣和水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照標(biāo)定硫酸亞鐵銨的不確定度取值，即0.050mL，則 V0－V2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.5 重復(fù)性（Rep）

實(shí)驗(yàn)操作過程中由重復(fù)性引入的不確定度歸入整個(gè)測試程序統(tǒng)一考慮，按照國標(biāo)方法，對水樣進(jìn)行4次重復(fù)測定，消耗硫酸亞鐵銨的體積分別是 21.65mL，21.70 mL，21.70 mL，21.58 mL，COD 結(jié)果分別是 209mg/L，207 mg/L，207 mg/L，211 mg/L，平均值 208mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差1.91 mg/L，則重復(fù)性所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將上述各項(xiàng)來源的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總，如下表。

相對擴(kuò)展不確定度按95的置信概率，取包含因子κ=2，則擴(kuò)展不確定度U=2.70×2=5.40mg/L，本次分析的水樣化學(xué)需氧量濃度為（208±5.40）mg/L。

結(jié)語

綜合上述測定分析，對本實(shí)驗(yàn)中化學(xué)需氧量的不確定度影響較大的分量主要有：滴定空白樣和水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積，水樣重復(fù)測定和標(biāo)定硫酸亞鐵銨溶液的體積。其中滴定空白樣和水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積引入的不確定度分量最大，因此需要加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)分析人員的滴定分析操作，減小滴定空白樣和水樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積引入的不確定度分量，從而有效減小化學(xué)需氧量（CODcr）的不確定度，進(jìn)而提高測定結(jié)果的質(zhì)量。