理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)綜合設(shè)計(jì)

張 紅,霍樹營,任淑霞,張春芳,王海軍

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院;化學(xué)國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,河北 保定 071002)

0 引 言

化學(xué)理論計(jì)算是重要的科研手段和方法，能夠抽象出實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵因素并對(duì)其進(jìn)行形象、具體地模擬和描述，從而正確解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，對(duì)實(shí)驗(yàn)起到預(yù)測和指導(dǎo)作用[1-2]。因而，理論計(jì)算與模擬已經(jīng)在物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。有人認(rèn)為化學(xué)已經(jīng)不再是單純的實(shí)驗(yàn)科學(xué)，而是理論模擬和實(shí)驗(yàn)并重、并肩發(fā)展的科學(xué)[3-4]。但是很多高校的本科生對(duì)化學(xué)理論計(jì)算的了解仍僅限于結(jié)構(gòu)化學(xué)等理論課程內(nèi)容，尚未有機(jī)會(huì)使用流行的化學(xué)理論計(jì)算方法處理實(shí)際問題。在基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中加入理論計(jì)算內(nèi)容能夠提供一個(gè)快捷有效的途徑，使得學(xué)生能夠在綜合使用結(jié)構(gòu)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)等課程中所學(xué)基本理論的同時(shí)，初步掌握簡單的理論計(jì)算方法，了解理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合解決問題的方法，從而為以后的科研工作奠定基礎(chǔ)。

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是各大高校化學(xué)及其相關(guān)專業(yè)必修的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程，主要以驗(yàn)證性和基本操作性實(shí)驗(yàn)為主，主要鍛煉學(xué)生的動(dòng)手操作基本專業(yè)技能[5]。在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中加入理論計(jì)算部分，能夠?qū)⒔Y(jié)構(gòu)化學(xué)這一難以學(xué)習(xí)的課程與可操作實(shí)驗(yàn)相聯(lián)系，通過可視化圖形認(rèn)識(shí)體系結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，促進(jìn)學(xué)生在微觀上充分理解相關(guān)化學(xué)理論和知識(shí)，從而為打破知識(shí)學(xué)科壁壘、融合各科知識(shí)點(diǎn)提供有力工具；進(jìn)而能夠啟發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新思維，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，有利于培養(yǎng)基本功扎實(shí)、能力全面、綜合素質(zhì)高的優(yōu)秀人才。

1 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的設(shè)計(jì)背景及意義

乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的測定實(shí)驗(yàn)是物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)部分的一個(gè)重要實(shí)驗(yàn)[6-8]，具有實(shí)驗(yàn)體系簡單穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)結(jié)果容易重復(fù)等特點(diǎn)。該實(shí)驗(yàn)旨在通過測定乙酸乙酯與氫氧化鈉發(fā)生皂化反應(yīng)的速率常數(shù)，使學(xué)生掌握電導(dǎo)法測定化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的原理和方法，理解化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)和活化能等基本概念[9]。但是由于過渡態(tài)和活性中間體等這些物質(zhì)存在的時(shí)間很短，很難通過實(shí)驗(yàn)確定。

理論計(jì)算不受實(shí)驗(yàn)約束條件的影響，學(xué)生可通過Gaussian View軟件構(gòu)建Gaussian的輸入文件[10-11]，算出中間過渡態(tài)或者活性中間體相對(duì)于反應(yīng)物所需要的能量(即活化能)，最后以圖的形式直觀地顯示計(jì)算結(jié)果，將理論計(jì)算結(jié)果與化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互比較和印證。該實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)探索的基礎(chǔ)上，借助化學(xué)理論計(jì)算，得到反應(yīng)的最優(yōu)途徑和反應(yīng)活化能，獲得乙酸乙酯在堿性條件下化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理，從而用來解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使學(xué)生更深入地理解物質(zhì)間的相互作用和反應(yīng)機(jī)理。通過該實(shí)驗(yàn)可以使學(xué)生初步掌握用化學(xué)理論計(jì)算的方法研究分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基本過程，并能在將來的科研工作中學(xué)以致用。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)掌握電導(dǎo)法測定反應(yīng)速率常數(shù)及活化能的原理和方法。

(2)掌握化學(xué)計(jì)算軟件Gaussian和GaussView的使用方法。

(3)掌握實(shí)驗(yàn)測定與理論計(jì)算相結(jié)合解決問題的基本方法和手段。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)典型的二級(jí)反應(yīng)[12]，其離子反應(yīng)方程式如下：

CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH。

為了數(shù)據(jù)處理方便，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)使兩種反應(yīng)物初始濃度都為a，經(jīng)時(shí)間t后消耗反應(yīng)物濃度為x，k為反應(yīng)速率常數(shù)，則反應(yīng)速率方程為:

(1)

積分得：

(2)

隨著皂化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中導(dǎo)電能力弱的CH3COO-會(huì)逐漸取代導(dǎo)電能力強(qiáng)的OH-，Na+離子濃度不發(fā)生變化，而CH3COOC2H5和C2H5OH不具有明顯的導(dǎo)電性，所以溶液的電導(dǎo)逐漸減小，故可以通過反應(yīng)體系電導(dǎo)的變化來度量反應(yīng)的進(jìn)程。

在濃度較低的區(qū)域內(nèi)(<5 mol/L)，強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和其濃度成正比，且溶液的電導(dǎo)率等于各電解質(zhì)電導(dǎo)率之和。令L0、Lt和L∞分別表示反應(yīng)起始時(shí)、反應(yīng)t時(shí)刻和反應(yīng)終了時(shí)反應(yīng)體系的電導(dǎo)率，由此得到關(guān)系式：

(3)

結(jié)合式(2)、(3)式可得:

(4)

由于中間過渡態(tài)或活性中間體等這些物質(zhì)存在時(shí)間很短，因此通過實(shí)驗(yàn)測定求得的反應(yīng)活化能是統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，不能明確反應(yīng)過程中涉及的具體細(xì)節(jié)。理論計(jì)算不受實(shí)驗(yàn)約束條件的影響，可算出中間過渡態(tài)或者活性中間體相對(duì)于反應(yīng)物所需要的能量(即活化能)，通過對(duì)比理論計(jì)算所得活化能與實(shí)驗(yàn)測定活化能的差距，從而可判定該實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的具體過程。理論活化能的獲得需要明確知道反應(yīng)所涉及的各種物質(zhì)以及其狀態(tài)。如圖1所示，必須明確反應(yīng)物、過渡態(tài)等的結(jié)構(gòu)，計(jì)算出該結(jié)構(gòu)的能量，根據(jù)公式

Ea=E(TS)-E(Reactants)

計(jì)算得到活化能。

圖1 化學(xué)反應(yīng)機(jī)制示意圖

酯在強(qiáng)堿條件下水解通過BAc2機(jī)理進(jìn)行[13-14]，即首先發(fā)生氫氧負(fù)離子與羰基的加成生成活性中間體，然后再發(fā)生較快的烷氧基離子和質(zhì)子交換反應(yīng)，如圖2所示。乙酸乙酯的反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，水溶液是極性溶劑，而乙醇、乙酸鈉、乙酸乙酯和氫氧化鈉等都是受溶劑效應(yīng)影響較大的物質(zhì)，在計(jì)算時(shí)必須加入水的溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)的作用通過參數(shù)進(jìn)行模擬，在高斯計(jì)算中使用SCRF(SMD，Solvent=Water)等關(guān)鍵字進(jìn)行控制。

圖2 酯堿性水解的過程以及機(jī)制示意圖

其中的反應(yīng)物為OH-、CH3CH2OOCCH3，其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖3的(a)、(b)所示；中間體過渡態(tài)為OH-加成到CH3CH2OOCCH3的中間體，其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示。

(a) OH-(b) 乙酸乙酯(c) 中間體

圖3 乙酸乙酯反應(yīng)活化能計(jì)算所需結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

(1)實(shí)驗(yàn)儀器。恒溫水浴，DDS-12DW型電導(dǎo)率儀，秒表，移液管，微量注射器，皂化池，安裝有Gaussian 09W程序及Gaussian View 5.0的電腦。

(2)實(shí)驗(yàn)試劑。CH3COOC2H5(分析純)；10 mmol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液；10 mmol/L NaAc溶液。

2.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.4.1 理論計(jì)算反應(yīng)活化能

(1)用GaussView5.0構(gòu)建反應(yīng)物OH-、CH3CH2OOCCH3，過渡態(tài)中間體的模型。

(2)用GaussView5.0編Gaussian 09W計(jì)算所需輸入文件：oh-anion.gjf、ch3ch2oocch3.gjf和ch3ch2oocch3-oh-anion.gjf；其中計(jì)算使用的泛函為B3LYP、基組為6-31G；使用opt命令進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化；使用SCRF(SMD,Solvent=Water)命令考慮水的溶劑效應(yīng)；使用freq命令考慮振動(dòng)頻率[15]。

(3)提交3個(gè)文件進(jìn)行運(yùn)算，等計(jì)算結(jié)果的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)和活化能的實(shí)驗(yàn)測定。

2.4.2 溶液電導(dǎo)率測定

(1)調(diào)整恒溫槽溫度為30 ℃，并檢查設(shè)置電導(dǎo)率儀的各項(xiàng)參數(shù)。

(2)用移液管取40.00 mL 10 mmol/L NaOH溶液放入干凈的皂化池中，將電極插入塞好，置于恒溫水浴槽中，恒溫10 min左右測定其電導(dǎo)率，直至穩(wěn)定不變時(shí)讀數(shù)，即為30 ℃時(shí)的L0。取40.00 mL 10 mmol/L NaAc溶液放入干凈的皂化池中，置于恒溫水浴槽中恒溫。

(3)通過計(jì)算用微型注射器取適量CH3COOC2H5溶液快速注入含有NaOH的皂化池中，迅速搖動(dòng)使兩種溶液混合，同時(shí)打開秒表計(jì)時(shí)。測定不同反應(yīng)時(shí)間的電導(dǎo)率，即為30 ℃時(shí)的Lt。

(4)將電導(dǎo)電極取出用蒸餾水洗滌，并用濾紙吸干，放入裝有NaAc的皂化池中，直至穩(wěn)定不變時(shí)讀數(shù)，即為30 ℃時(shí)的L∞。

(5)調(diào)整恒溫槽溫度為40 ℃，重復(fù)上述步驟(1)～(4)，測定40 ℃時(shí)體系的L0、Lt和L∞。

(6)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將電極洗凈，浸泡在蒸餾水中。

2.4.3 高斯計(jì)算數(shù)據(jù)的提取

(1)用GaussView5.0分別打開3個(gè)文件產(chǎn)生的輸出文件：oh-anion.log、ch3ch2oocch3.log和ch3ch2oocch3-oh-anion.log。

(2)打開命令窗口的result命令，選擇summary，記錄相關(guān)計(jì)算能量數(shù)值。

(3)計(jì)算和數(shù)據(jù)提取完成，關(guān)閉GaussView5.0程序，關(guān)閉電腦。

2.4.4 結(jié)果與討論

(1)理論計(jì)算數(shù)據(jù)。將理論計(jì)算數(shù)據(jù)記錄在表1中，根據(jù)公式Ea=E(TS)-E(Reactants)，計(jì)算反應(yīng)的活化能。

表1 B3LYP/6-31G計(jì)算的能量

圖4 30 ℃皂化反應(yīng)圖

圖5 40 ℃皂化反應(yīng)圖

(3)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測定對(duì)比。理論計(jì)算出的活化能為30.0 kJ/mol，而實(shí)驗(yàn)測定的活化能為42.4 kJ/mol，兩者得出的結(jié)果存在一些差異。差異的原因主要在于：用電導(dǎo)率儀測定得到的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)一步用公式計(jì)算出的反應(yīng)活化能，是統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果，其中涉及多個(gè)過程和細(xì)節(jié)；而Gaussian 09計(jì)算選取了皂化反應(yīng)可能涉及的關(guān)鍵細(xì)節(jié)比如反應(yīng)物、活性中間體，忽略了反應(yīng)的統(tǒng)計(jì)效應(yīng)以及溫度效應(yīng)。另外，水溶劑在反應(yīng)中有重要的作用，理論計(jì)算中使用的溶劑化效應(yīng)是簡單的參數(shù)化結(jié)果。

3 結(jié) 語

以乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的測定為基礎(chǔ)，經(jīng)過精心設(shè)計(jì)，將理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測定有機(jī)地結(jié)合起來，豐富了實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，提升了實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果，有效促進(jìn)了實(shí)驗(yàn)類型由單一驗(yàn)證性向創(chuàng)新型、綜合設(shè)計(jì)型的轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)知識(shí)面涵蓋了有機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、物理化學(xué)等，體現(xiàn)了多學(xué)科的相互滲透與交叉，各科知識(shí)的融會(huì)貫通將提高學(xué)生理論知識(shí)與實(shí)踐技術(shù)綜合應(yīng)用的能力。從教學(xué)效果看，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合既培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力和創(chuàng)新意識(shí)，又能激發(fā)學(xué)生對(duì)理論計(jì)算的學(xué)習(xí)興趣，開闊學(xué)生的視野，使學(xué)生掌握計(jì)算軟件的基本操作、簡單的數(shù)據(jù)處理及計(jì)算方法等基本知識(shí)。通過實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛱岣邔W(xué)生的綜合素質(zhì)，符合新時(shí)期培養(yǎng)多元化人才的要求。