環(huán)境敏感高分子材料的科普

劉松 王振鑫 韓迅

摘要：環(huán)境敏感高分子材料是智能材料中的一類高分子材料，也稱為機敏性高分子材料、刺激響應型高分子材料、智能高分子材料。環(huán)境敏感高分子材料具有傳感、處理和執(zhí)行功能，能響應外界環(huán)境的微小變化，如溫度、酸堿度、離子、電場、溶劑、可見光等變化，使分子結構和物理性能發(fā)生變化。

關鍵詞：環(huán)境敏感高分子材料;高分子水凝膠;研究方向

環(huán)境敏感高分子材料自20世紀80年代初報道以來，研究得最多的是高分子水凝膠。它在20世紀90年代作為軟和濕件材料成為環(huán)境敏感高分子材料的重要研究領域。1960年wicherle和 Liml2首次將交聯(lián) 聚羥乙基 甲基丙烯酸酯凝膠用作接觸鏡片 ，之后敏感性高分子水凝膠在藥物的控制釋放、膜分離、光學調控和生物與組織工程等更多的領域得到應用 。目前 ，對敏感性高分子水凝膠的研究已成為智能高分子材料領域的熱點內容之一。

本文主要就環(huán)境敏感性高分子水凝膠的種類與性質、主要應用等方面的研究進展進行綜述

一、敏感性高分子水凝膠的種類與性質

敏感性高分子水凝膠根據(jù)其對外界刺激信號響應的不同行為可分為溫度敏感性 高分子水凝膠 ，pH敏感性高分子水凝膠，光、電、磁和超聲波敏感性高分子水凝膠，抗體抗原敏感性高分子水凝膠等。

1溫度敏感性高分子水凝膠

溫度敏感性高分子水凝膠是 目前研究最多的一類 環(huán)境敏感性高分子水凝膠，具有此特性的高分子水凝膠的結構特征，這些高分子鏈 中一般都存在疏水基團，如甲基、丙基 、乙基等 。在眾多溫度敏感性高分子及其水凝膠 中，聚 N_異丙基丙烯酰胺（PNIPAm）是一種典型的溫敏性高分子 ，其大分子鏈上同時具有親水性的酰胺基和疏水性 的異丙基 ，使線型 PNIPAm 的水溶液呈現(xiàn)出溫度敏感特性，即隨著水溶液溫度升高，其溶解性下降，到某一溫度時會發(fā)生相分離而產(chǎn)生沉淀 ，但降低 溫度時 ，它又可逆地恢 復到原來在低溫下的狀態(tài)。該相 變溫度被稱為低臨界溶解溫度（Lowercriticalsolutiontemperature，LCST）。對于交聯(lián)的PNIPAm水凝膠，高于該溫度時凝膠處于收縮狀態(tài) ，低于該溫度時凝膠處于高溶脹狀態(tài)，而且這種轉變也是可逆的。一些常見的具有溫度敏感性 的高分子或水凝膠有聚甲基乙烯基醚（PMVE）、聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）、羥丙基（甲基）纖維素（HPC）、聚乙烯醇一醋酸乙烯酯、丙烯酸羥丙酯與乙烯基毗咯烷酮共聚物、聚（2-乙基嗯唑啉）等。

2 pH敏感性高分子水凝膠

含有大量可離子化基團的高分子鏈叫聚電解質，而pH敏感性高分子水凝膠就是交聯(lián)的聚電解質 。陰離子型及陽離子型聚電解質的結構及其對 pH的依賴關系。聚丙烯酸在高 pH值下發(fā)生離子化，易于溶解。交聯(lián)的聚電解質凝膠網(wǎng)絡也會隨介質pH值的不同而表現(xiàn)出不 同的溶脹性能。由于聚電解質凝膠的溶脹性能是由高分子鏈上 同種電荷 的靜 電斥力所引起的，故介質 的 pH值、離子強度、抗衡離子的類型都可影響凝膠的溶脹性能[5]。聚電解質凝膠的 pH響應性可通過與中和單體的共聚進行調節(jié)。而2一羥乙基 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯 、馬來酸酐等_6 單體單元 的引入 ，可改變高分子鏈親水性 ，也可調節(jié)凝膠pH響應性。聚甲基丙烯酸（PMA）接枝聚乙二醇（PEG）凝膠具有獨特 pH 響應性 ]，在低 pH值的介質 中，PMA分子鏈上 的羧基與 PEG分子鏈上的醚氧原子形成氫鍵而使整個凝膠 網(wǎng)絡處于收縮狀態(tài)，而在高pH值的介質中，這種氫鍵被破壞 ，使得凝膠網(wǎng)絡能很好地溶脹 ，此規(guī)律可用于設計具有相同pH響應機理的IPN網(wǎng)絡。

3 光敏感性高分子水

光敏感性高分子水凝膠根據(jù)刺激光源的性質可分外光敏感性高分子水凝膠和可見光敏感性高分子水凝膠兩類。Mamada等[9]在高分子鏈中引入三苯甲烷光敏母體衍生物分子，制得了紫外光敏感的高分子水凝膠。三苯甲烷母體在紫外光照射下會產(chǎn)生三苯甲基陽離子。

4 抗原或抗體敏感性高分子水凝膠

此類敏感性凝膠一般是抗原一抗體交聯(lián)的高分子網(wǎng)絡，當介質中有自由抗原時，自由抗原和非自由抗原（鍵聯(lián)在高分子網(wǎng)絡上）會與鍵聯(lián)在高分子 網(wǎng)絡上的抗體發(fā)生鍵聯(lián)競爭，從而改變凝膠網(wǎng)絡的交聯(lián)密度，使凝膠產(chǎn)生體積相變的響應特性。

二、環(huán)境敏感性高分子水凝版膠的應用

刺激響應性高分子水凝膠的應用研究具有顯著的多學科交叉特點，是 當今最具挑 戰(zhàn)的高新 技術研 究前沿領域之一。這里重點介紹該類高分子水凝膠在化學膜和化學閥、調光材料、人工觸覺系統(tǒng)以及藥 物可控釋放等領域的應用研究

1 化學膜和化學閥

對環(huán)境敏感性大分子而言，其構象會因外部某種條件的微小變化而發(fā)生突變 ，而且這種變化可因外部條件變化的消失而消失。基于敏感性大分子水凝膠的可控溶脹收縮 ，Yo—shida等 “設計制作了一種溫控化學閥，將丙烯酰脯氨酸甲酯與雙烯丙基碳酸二甘醇酯共聚，得到聚合物膜，然后將此膜用離子束技術蝕刻得到多孔膜 ，顯微觀察發(fā)現(xiàn)膜孔 道在0～C時完全關閉，3O℃時完全開放。Osada等將丙烯酸與丙烯酸正硬酯酰醇酯共聚得到了一種具有形狀記憶功能的溫敏水凝膠。這種材料的形狀記憶本質在于長鏈硬脂酰側鏈的有序 、無序可逆變化，基于這種材料他們設計制作了另一種溫控化學閥。Ito等口 將末端帶二硫鍵的聚（L-谷氨酸）接枝到聚碳酸酯膜的孔道結構中，利用這種大分子在低pH值時構象收縮、高 pH值時構象伸展調控膜的孔道。

2 調光材料

利用敏感性高分子水凝膠的環(huán)境敏感行為還可以設計制作調光材料。不同于一般的聚合物 ，根據(jù) N一異丙基丙烯酰胺凝膠（PNIPAm）在 32℃以下分子取伸展構象，而在此溫度以上則取壓縮線團構象 ，分子因呈疏水性而相互 聚集沉淀，MIT的 Suzuko7～設計 了一種對光敏感的 PNIPAm凝膠。他們在凝膠 中引入光敏成分葉綠素，光照時葉綠素吸收光能使其微環(huán)境溫度升高，凝膠收縮，反之，凝膠溶脹。測得直徑5fire 的凝膠響應時間約為 5ms;并稱這種材料可被用于制作人工“肌肉”、化學開關以及記憶材料。根據(jù)類似的原理 ，Weissman等一”制備了一種調光材料 ，還以 PNIPAm凝膠為基體，將聚苯乙烯（Ps）微球均勻分散在凝膠中，通過變化溫度調節(jié)凝膠的溶脹程度從而控制 PS微球間距 ，改變衍射波長，達到調光的目的。房喻等以 PNIPAm為響應成分 ，利用殼聚糖凝膠包埋法設計制備了一種新型調光材料u ]，當溫度在 32℃附近變化時 ，凝膠的透光性發(fā)生突變，而凝膠的體積和其他性質 都幾乎不變。在該溫度之上 ，凝膠渾濁 不透明，在此溫度之下，凝膠晶瑩透亮，而且這一變化完全可逆。

3 藥物控 制釋放與生物醫(yī)藥

Qiu等詳盡闡述了就環(huán)境敏感 性水凝膠 的藥物控制釋放。在藥物可控釋放方面，人們做了大量的工作，涉及到的載體和藥物很多。Bae等口設計了一種很特別的胰島素智能緩釋置，這種裝置實際上是利用 了一種特殊的對 pH和溫度雙重敏感的 PNIPAm與 PAA的共聚物水凝膠 ，實現(xiàn)了胰島素可控釋放。美國 Duke大學的DavidNeedham成功地制備了一種可控藥物分泌的多糖水凝膠顆粒，他們在水凝膠中預先溶入有關活性物質，然后在其外表面包覆一層脂質膜 ，在適當條件下使顆粒內的凝膠溶脹，釋放出藥物 。GelSciences公 司開發(fā) 了一種商 品名為“SmartHydrogel”的產(chǎn)品 ，這種凝膠產(chǎn)品不僅對溫度敏感，對剪切力也很敏感，而且可粘附在生物組織上。以此種凝膠為基質，該公司開發(fā)出一種性能特異的眼藥，用這種材料制成的眼藥有利于藥物保存，持效時間可達幾個小時，使給藥次數(shù)大大減少。

三、環(huán)境敏感性水凝膠的最新研究方向

目前，關于敏感性高分子及其水凝膠的最新研究重點和焦點主要有 ：（1）進一步 開發(fā) 以 PNIPAm為主 的智 能膜材料。（2）生物高分子水凝膠在生物組織工程中應用_2。生物體內許多組織具有水凝膠的結構，生物體組織 由細胞和細胞外基質組成，而細胞外基質 由蛋 白質、多糖等構建成類水凝膠的結構，因而從仿生角度出發(fā)，創(chuàng)建多糖、蛋白質或多肽水凝膠具有極其重要的生物意義。（3）開發(fā)環(huán)境敏感的物理凝膠。該類凝膠一般是由具有生物相容性的小分子通過超分子體系構成的熱可逆凝膠，不存在生物降解的問題，具有化學合成的高分子凝膠在眾多應用領域具有無法擬的

參考文獻：

[1]Wichterle0，Lim D， HydrophilicgelsforbiologicaluseEJ].Nature，1960，185：117

[2]田曉冬 ，前田寧.N.異丙基丙烯酰胺共聚物的合成及溫敏性EJ-1.高分子材料科學與工程，2010，26（4）：29

[3]孫成棟，賴小林，趙文軍，等.苯乙烯/馬來酸酐共聚物智能水凝膠的制備與性fl～fJ-1.功能高分子學報，2008，21（3）：270

[4]舒巧珍 ，陳欣，陳開花，等.雙親性光敏感遙爪聚合物 c_PNIPAAm的合成與性fl～EJ].理化學學報，2010，26（10）：2845

[5]孫以實，揚衛(wèi)，典型熱固性樹脂的增韌機制和斷裂模型l-J-I.熱固性樹脂，1990（3）：I

作者簡介：

劉松（1996-），男，四川涼山，西華大學理學院有機化學專業(yè)，本科在讀。

王振鑫（1997-），男，安徽亳州，西華大學理學院有機化學專業(yè)，本科在讀。

韓迅（1997-），男，四川南充，西華大學理學院有機化學專業(yè)，本科在讀。