科教融合的基礎化學綜合實驗項目設計

方正軍,李 靖,鄔 峰,陳建芳，陽 海

(湖南工程學院 a.化學化工學院;b.教務處，湖南 湘潭 411104)

0 引 言

基礎化學綜合實驗是化學及化工類專業的學生修完相關基礎化學實驗課程后開設的一門綜合實驗課程[1]。該課程具有多學科性，能更深層次地訓練學生的實驗技能，更重要的是，鍛煉學生綜合運用所學知識的能力，縮短理論知識與科研、生產實踐中解決問題能力的差距，培養學生的實踐能力、創新能力、科研素養和研究思維[2]。因此，針對基礎化學綜合實驗課程，許多高校進行了探索與實踐，尤其是在教學內容與教學模式方面的改革[3-4]。

目前，很多高校嘗試改革陳舊的綜合化學實驗內容，結合新技術、新產品、新材料方面的研究熱點，開設了新類型的綜合實驗[5]。宋紅杰等[6]探索了一個由科研課題“綠色化學還原法制備石墨烯”設計轉化成的研究型綜合化學實驗，將研究熱點引入到實驗教學中。劉士榮等[7]設計了一個綜合化學實驗—分子印跡水凝膠光子晶體對L-色氨酸的比色檢測，實驗涵蓋了高分子合成、超分子化學、材料自組裝等內容。牛煥雙等[5]將生物無機化學方向的科研課題“羧酸氧釩配合物的制備”開發成綜合化學實驗。這些研究強化了綜合實驗的效果，提高了實驗教學質量。但是這些實驗內容主要針對相關老師的科研領域，專業性強。當學校的專業設置不一樣，研究方向不同，科研實驗設備和實驗條件不同時，借鑒這些實驗內容顯然不合時宜。因此，本研究針對該問題，設計了一個不受研究方向和實驗設備限制，具有普適性的研究型綜合實驗項目—席夫堿的電化學氧化還原研究。該實驗既融合了老師的科研項目，又具有基礎性，且信息量大，手段多樣，體現了無機化學、有機化學、分析化學、物理化學、電化學等多個化學學科知識的融合和交叉，有利于培養學生的綜合能力和綜合素質。

1 設計思路

席夫堿因其獨特的結構特點表現出特定的光學及光電性質，其廣泛應用于光學材料如液晶、非線性光學材料、光開關等方面[8-10]。研究表明，席夫堿的電化學性質尤其是氧化還原性質，對于其在光伏材料方面的應用有著重要的作用[11-12]。因此，研究席夫堿的電化學氧化還原性質具有非常重要的應用價值。本實驗正是基于這樣一個具有前沿性的科學研究課題上發展的基礎綜合教學實驗。該教學實驗的設計思路基于問題線、活動線和知識線3條主線(見圖1)。

2 實驗設計

2.1 實驗目的

(1)學習席夫堿的合成、提純方法與表征技術，掌握傅里葉紅外光譜儀、紫外可見吸收光譜儀的工作原理及操作技能，掌握核磁共振光譜圖的譜圖解析方法。

圖1 席夫堿的電化學氧化還原研究設計思維導圖

(2)了解循環伏安法測試的基本原理及其在電化學氧化還原研究中的應用。

(3)掌握電化學氧化還原的本質及電極電勢的應用。

(4)激發學生對席夫堿類光電材料的關注，并針對該類化合物開展更多研究工作。

2.2 實驗原理

2.2.1 席夫堿合成原理

席夫堿是含有亞胺鍵(C=N)的一類有機化合物，通常席夫堿由胺和有活性羰基的化合物(醛、酮等)縮合而成。一般來說，芳基席夫堿穩定性比烷基席夫堿高。芳基席夫堿的合成路線如圖2所示[13]。

X= OMe,H,CN;Y = OMe,H,CN

圖2 席夫堿的合成路線圖

2.2.2 循環伏安法測試原理

循環伏安法是在電極上施加一個線性變化的脈沖電壓,即電極電位是隨外加電壓線性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。得到的電流-電壓曲線包括兩個分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質在電極上還原，產生還原峰，那么后半部分電位向陽極方向掃描時，還原產物又會重新在電極上氧化，產生氧化峰。因此，一次掃描，完成一個還原過程和氧化過程的循環，故稱為循環伏安法，其電流-電壓曲線稱為循環伏安圖[14]。循環伏安法中電壓的掃描過程包括陰極與陽極兩個方向，從所得的循環伏安法圖的氧化峰和還原峰的峰高和對稱性中可判斷電活性物質在電極表面反應的可逆程度[15-16]。

電化學實驗采用傳統三電極體系測試，包括對電極、參比電極、工作電極(見圖3)。其中，對電極采用鉑絲電極，參比電極使用飽和甘汞電極，工作電極使用玻碳電極。

圖3 電化學實驗傳統三電極測試體系

2.3 實驗試劑與儀器

(1)實驗試劑。分析純茴香醛、對氰基苯甲醛、苯甲醛、對甲氧基苯胺、對氰基苯胺、苯胺和四丁基銨六氟磷酸鹽，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸乙酯、無水乙醇、石油醚、無水乙腈，廣東汕頭市西隴化工有限公司；硝酸銀，鑫泓銀制品有限責任公司；二茂鐵，鄭州市宏邦化工原料有限公司。

(2)實驗儀器。三口燒瓶、單口燒瓶、直型冷凝管、真空接頭、燒杯、量筒、布氏漏斗、電子天平、集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101S，鞏義予華)、循環水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)，鞏義予華)、旋轉蒸發儀(RE-52，鞏義予華)、真空干燥箱(ZK-82，上海市實驗儀器)、紫外可見光譜儀(Perkin-Elmer Lambda 35，美國PE)、紅外光譜儀(Spectrum one，美國PE)、超導核磁共振波譜儀(AV500 MHz，德國布魯克)。

2.4 實驗內容

2.4.1 不同取代基席夫堿的合成

(1)分別取0.01 mol的對取代苯甲醛(對氰基苯甲醛、茴香醛或苯甲醛)和0.01 mol對取代的苯胺(對氰基苯胺、苯胺或對甲氧基苯胺)置于三口燒瓶，加入無水乙醇30 mL，磁力攪拌，待固體原料溶解后，升溫至80 ℃，反應2 h后，點板監測，展開劑：乙酸乙酯∶石油醚=1∶3。待反應完畢，旋轉蒸發、過濾，固體用無水乙醇重結晶3次，得到提純后的產物。產品于60 ℃真空干燥過夜，稱重，計算產率。

(2)分別稱量0.01 mol的對取代苯甲醛(對氰基苯甲醛、茴香醛或苯甲醛)和0.01 mol對取代的苯胺(對氰基苯胺、苯胺或對甲氧基苯胺)置于三口燒瓶，加入新處理的無水乙醇30 mL，磁力攪拌，待固體原料溶解后，抽真空，然后充入高純氮氣，升溫至80 ℃，氮氣保護下反應2 h后，點板監測，展開劑：乙酸乙酯∶石油醚=1∶3。待反應完畢，旋轉蒸發、過濾，固體用無水乙醇重結晶3次，得到提純后的產物。產品于60 ℃真空干燥過夜，稱重，計算產率。

2.4.2 不同取代基席夫堿的表征

(1)紅外光譜分析。稱取少量合成的席夫堿和KBr(席夫堿∶KBr=1∶100，質量比，)置于瑪瑙研缽中并在紅外燈下研磨均勻，裝入模具，用粉末壓片機壓片，然后用鑷子小心取下壓好的片放在樣品架，對樣品的紅外測定是在傅里葉紅外光譜儀上完成的。在紅外譜圖中波數在1 600～1 650 cm-1范圍內確認C=N鍵的伸縮振動頻率。

(2)紫外光譜分析。用電子天平稱取一定量的席夫堿化合物，將其置于10 mL的容量瓶中，避光的條件下，用新處理過的無水乙醇定容配制成濃度在0.01～1 mmol/L范圍的溶液，所有溶液配制都是現配現用。用無水乙醇作參比液，掃描波長范圍200～400 nm。每次測試重復3次，取其平均值。

(3)核磁共振氫譜分析。稱取10 mg左右的席夫堿化合物，將其置于核磁管中，用氘代氯仿溶解，再用封口膠密封，在Bruker AV 500核磁共振儀上測定，TMS(四甲基硅烷)溶劑峰內標。化學位移以×10-6為單位。

2.4.3 席夫堿還原電位的測定

(1)支持電解質溶液的配制。用N2除去無水乙腈溶劑中的O2。再稱取約3.88 g四丁基銨六氟磷酸鹽于100 mL的容量瓶中，用處理過的無水無氧乙腈進行定容，配制成0.1 mol/L的支持電解質溶液。

(2)參比電極Ag/Ag+的制作。配制0.01 mol/L AgNO3溶液，并將其與上述配制的支持電解質溶液以1∶5(體積比)的比例進行混合，將此混合溶液來替代Ag/AgCl參比電極中的AgCl溶液，把重組的參比電極放在處理過的乙腈溶液中備用。

(3)循環伏安法測定。稱取適量的席夫堿化合物，用配制的0.1 mol/L的支持電解質溶液定容配制成0.01 mol/L左右的溶液，待測。采用三電極體系，掃描速度設置為100 mV/s。用電化學工作站進行測試，依次測定空白液、待測溶液。將循環伏安曲線中電位最負的電位值記錄下來。

2.4.4 數據分析

整理不同取代基席夫堿的循環伏安數據，采用origin作圖，分析氧化峰和還原峰的個數及位置，以及取代基對循環伏安曲線中電位最負的電位值的影響。

3 實施成效

(1)該實驗能加強學生理論與實踐的緊密結合。實驗涵蓋了有機化合物的合成和提純，紅外、紫外光譜儀和核磁共振儀的工作原理和使用方法以及譜圖解析方法，循環伏安法的原理和方法，數據分析方法和origin作圖技巧等多個知識點及實驗技能訓練，實驗信息量大，手段多樣。在實驗過程中，學生以前所學習的知識內容不再是孤立的知識點，而是串聯成知識線，并形成一定的規律。學生需要將這些規律合理運用，用于指導實驗。同時該實驗還能夠將實驗與相關學科前沿知識聯系起來，為將來進行科研課題研究打下良好的基礎。

(2)學生自主學習積極性大幅提高。該實驗內容貼近真實的科研，學生興趣濃，能主動對實驗進行深入探索。另外，盡管提供了實驗步驟，但針對該實驗過程中出現的現象，若能主動深入探索，則獲取的信息量更大，成就感越強，研究的熱情也就越高，從而更主動更積極地投入實驗中。例如，在反應中點板監測反應進度，薄層色譜板上出現一個拖尾嚴重的點，該點為產物席夫堿。有些同學針對這個問題查閱相關資料，明白了普通的色譜板是硅膠板，顯酸性，導致席夫堿在板上少量分解，從而產生拖尾現象。因此，為了解決這個問題，他們嘗試在展開劑中加入少量三乙胺，或者把硅膠板用一定濃度的三乙胺處理。經處理后，拖尾現象明顯好轉。

(3)學生創新思維能力得到了很大提高。學生可以靈活借鑒文獻知識為實驗所用。例如無溶劑法合成席夫堿就是很好的創意。由于有溶劑法合成需要無水無氧操作，且合成時間較長，導致儀器有時不夠分配。在實驗條件受限條件下，學生借鑒文獻，采用無溶劑法合成，盡管產率不高，但實驗時間大大縮短，合成儀器簡單，完全解決了儀器不充足的問題。

4 結 語

席夫堿的電化學氧化還原實驗涵蓋了多個理論知識點及實驗操作技能。通過制備不同取代基席夫堿，對學生進行有機化合物制備及表征方面的知識與技能訓練；通過設計循環伏安法測試席夫堿的電極電勢，使學生掌握電化學氧化還原的本質、電極電勢的影響因素及應用；實驗項目融入科研課題，使學生了解席夫堿在光伏材料中的應用等研究熱點。實驗達到了提高學生綜合能力和綜合素質的訓練目的，提高了基礎化學綜合實驗的教學質量。該綜合性實驗項目已在我校化工類基礎化學綜合實驗教學中順利實施并獲得好評。