高原地區高錳酸鹽指數測定方法條件優化

楊 剛 孫 健 王美榮 欒維禎 錢財富 于驍義

高錳酸鹽指數是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水中部分有機物和無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀的量計算出相當的氧的量，以mg/L表示。高錳酸鹽指數常被作為間接反映水體中有機物及無機可氧化物質污染的重要綜合指標之一，目前普遍采用的氧化還原滴定法測定水中高錳酸鹽指數在高原地區受到環境條件等多種因素的影響，測定結果的準確性難以保證。筆者通過在高原地區的理論實驗和多年從事高錳酸鹽指數分析的實踐經驗，對測定方法做了一定的改進并總結了測定過程中的主要影響因素，以期為相關研究提供參考。

一、高錳酸鹽指數測定的基本原理及條件優化

1.高錳酸鹽指數測定的基本原理

現行《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T5750-2006）測定高錳酸鹽指數的基本原理是：水樣加入硫酸使之呈酸性，然后加入一定量的高錳酸鉀溶液，并在沸水浴中加熱反應一定時間，剩余的高錳酸鉀用過量草酸鈉還原，并用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉，通過計算與水樣反應的高錳酸鉀的量，得出高錳酸鹽指數。期間所涉及的反應如下：

2.高錳酸鹽指數測定的條件優化

對于純凈的水來說，海拔高度每升高300m，沸點溫度大約下降1℃左右。相對于高原地區，以拉薩為例，水的沸點在86℃左右，在水浴加熱階段氧化效果不完全，滴定階段加入草酸鈉溶液后，反應溫度很容易低于60℃，造成高錳酸鉀與草酸鈉的反應速度緩慢，會影響氧化反應的程度。

通過對加熱條件和滴定條件的優化，可以避免以上兩種情況的發生，同時可以起到縮短加熱時間的效果。此方法采用電爐明火加熱的方式，通過對標準樣品的反復測定，確定不同的電爐功率下準確測定標準樣品的反應時間，根據季節室溫的不同，一般加熱時間在6～10min。具體步驟如下：調節電爐明火電爐絲燒至恒溫；按照標準方法加入標準溶液、高錳酸鉀溶液、硫酸溶液、玻璃珠數顆；待加熱至玻璃珠跳躍計時；加熱一定時間后，迅速取下加入草酸鈉溶液，然后用高錳酸鉀溶液回滴。通過多次測定，記錄準確測定標準溶液的電爐功率與加熱時間，備以后測定水樣時使用。

二、高錳酸鹽指數測定的影響因素

高錳酸鹽指數的測定結果與反應體系酸度、加熱時間與溫度、滴定條件、終點判斷、空白值等因素有關；因影響因素較多，測定過程中必須嚴格遵守操作規程，使其結果具有準確性和可比性。

1.反應體系酸度對測定準確性的影響

高錳酸鹽的測定中反應體系的酸度對于整個反應的速度和方向有較大的影響。酸度過高或者過低都會使得測定的結果偏低，水樣中應加入1+3的硫酸，保持水樣酸度在0.5～1.0 mol/L之間。

2.加熱時間與溫度對測定準確性的影響

高錳酸鉀與草酸鈉的反應屬于吸熱反應，通過方法的改進，可以解決高原地區沸水浴溫度不夠、氧化不完全和反應速度緩慢的問題。加熱時間和加熱溫度的確定尤為重要，采用電爐明火加熱，加熱溫度得到了提升，加熱時間極大縮短，只有通過對標準樣品的反復測定并確定加熱時間和加熱溫度才能得到滿意的濃度值結果。

分別在一定功率和加熱時間時，選擇標準值為3.52±0.18 mg/L 的標準樣品，草酸鈉的濃度為0.0100 mg/L，按操作步驟，重復測定3 次所得結果如表1、表2所示。結果表明，在功率及其他條件相同時，加熱12min，高錳酸鹽指數測定值最接近標準樣的真實值，偏差最小，為0.57%。在加熱時間及其他條件相同時，功率為1200W，高錳酸鹽指數測定值最接近標準樣的真實值，偏差最小，為0.85%。

在多個樣品同時測定時，應多選用電爐，調節好電爐功率和加熱時間后，應一個電爐加熱一個水樣，保持錐形瓶受熱均勻，從而達到準確測定的目的。同時，化驗員可以根據外部條件及個人操作速度和習慣，將每個水樣按先后順序放入電爐上加熱，當玻璃珠沸騰時按下秒表計時，不僅可以避免同時到達水樣加熱時間化驗員手忙腳亂，而且有利于每個水樣加熱時間的計算。

3.滴定條件對測定準確性的影響

（1）滴定溫度

用高錳酸鉀回滴草酸鈉時，滴定溫度應控制在60℃～90℃，過高或者過低都會影響滴定的效果，整個滴定過程在80℃左右為最宜。以拉薩地區為例，水的沸點溫度為86℃左右；在加熱時間到后，應立即趁熱取下，加入10mL 的草酸鈉溶液后即可用高錳酸鉀溶液回滴。加入草酸鈉溶液后會降低錐形瓶內溶液的溫度，所以應該立即回滴才能取得較好的滴定效果。

（2）滴定時間與滴定速度

在滴定過程中，滴定時間的掌控也尤為重要。因為滴定溫度的要求，如果時間過長，滴定溫度就可能低于60℃，高錳酸鉀與草酸鈉的反應速度會放慢，直接影響到氧化反應的程度。在高原地區，加熱后取下加入草酸鈉溶液，錐形瓶內溫度已經不滿80℃，可以適當的加快滴定速度。在加入10mL 草酸鈉溶液時，可以觀察當高錳酸鉀溶液褪色時大致的草酸鈉加入量，因為回滴時高錳酸鉀與草酸鈉的量為1∶1 的關系，從而預判斷回滴時高錳酸鉀溶液的用量大致為10mL減去當高錳酸鉀溶液褪色時大致的草酸鈉加入量。滴定過程中，開始時反應較慢，高錳酸鉀褪色較慢，速度不宜太快，否則會使高錳酸鉀來不及與草酸鈉反應，直接分解為MnO；滴定過程中，生成一定量的Mn2+后，反應速度就會加快，相對應的滴定速度也可以加快；當反應快到達終點時，滴定速度應放慢，并注意觀察顏色的變化?；氐螘r采取先慢再快后慢的滴定方式，可以取得較好的滴定效果。

（3）滴定終點判斷

因高錳酸鉀不太穩定，環境中的還原物質很容易使溶液中的MnO4-還原，粉紅色消失；按照標準方法所規定當反應液出現淡粉紅色并在30s 內不褪色，即可認為反應到達了滴定的終點。因這種粉紅色較淺，一般難以判斷，在錐形瓶底部放置較大面積的白紙，并放置加入100mL 純水的錐形瓶進行顏色對比，可以較容易的判斷滴定的終點。在滴定管的選擇上可以選用25mL 的棕色滴定管，并且每次滴定時都從零刻度左右開始記錄，可以使滴定條件最大可能的趨于一致，減小系統誤差，提高滴定的準確度。

表1 標準值為3.52±0.18 mg/L 的已知樣測定結果表（加熱功率：1000W）

表2 標準值為3.52±0.18 mg/L 的已知樣測定結果表（加熱時間：12min）

三、結論與建議

在高原地區，經濟相對落后，但隨著人口的增長和工業的逐步發展，水環境污染現象也在日益嚴重。高錳酸鹽指數作為水環境評價的重要因子及污染程度的重要考核指標之一，在高原地區如何把這項指標作準，是目前檢測工作必須著重考慮的問題。因此，不但要求檢測人員嚴格遵守操作規程，還要注意摸索實驗室所處條件下的最佳實驗方案。由于高錳酸鹽指數是一個相對的條件性指標，不同的實驗室環境背景下，檢測過程中的關鍵步驟方式方法皆可能有所不同，建議檢測機構能夠綜合考慮各種環境因素，確定高錳酸鹽指數測定的優化條件，使得實驗室內人員比對與實驗室之間比對實驗的精密度、準確度都可以達到質控要求■