渤海北部典型芳香烴類化合物污染狀況及生態(tài)風險評價

吳金浩，王瑩，張玉鳳,*，王擺，宋倫，王志松

1. 遼寧省海洋水產(chǎn)科學研究院，大連 116023 2. 遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測總站，大連 116023 3. 國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心，大連 116023

隨著油氣能源需求的不斷增長，我國油氣資源開發(fā)已逐步向淺海、深海領域發(fā)展。而石油在生產(chǎn)、運輸、使用以及煉制過程中會通過各種途徑進入到海洋環(huán)境中，目前石油污染已成為海洋環(huán)境領域普遍而嚴重的問題[1]。石油中含烷烴、環(huán)烷烴以及芳香烴類等多種成分，其中苯系物(BTEX)和多環(huán)芳烴(PAHs)等芳香烴類物質(zhì)盡管只占石油烴組成的5%～10%，但它們具有水溶解度較高、水生生物毒性高以及微生物降解速率慢等特點，有些物質(zhì)還具有致癌、致畸、致突變等危害[2]。研究表明，苯系物能夠顯著抑制海洋微藻的生長，并對蝦夷扇貝具有較強的胚胎毒性和生殖毒性作用[3-4]。相對于BTEX來說，PAHs對水生生物的毒性效應更強，會嚴重危害水生生物的生長、發(fā)育以及生殖活動等[5-6]。伴隨著石油污染，這些芳香烴類化合物進入海洋，容易吸附在懸浮物上隨海流、潮流遷移擴散，或沉淀在海底沉積物中[7]，隨著濃度不斷積累，殘留下來的難以降解且毒性較強的苯環(huán)類和多環(huán)芳烴類，會對水生生物造成損害，并通過食物鏈傳遞，于海洋生物體內(nèi)不斷富集、放大，使得海洋生態(tài)風險亦隨之顯著增加[8-10]。

渤海北部海域環(huán)境較為敏感，有遼河、大遼河、大凌河、小凌河與六股河等多條河流注入，是我國傳統(tǒng)上重要的魚蝦產(chǎn)卵場、索餌場和洄游通道，周邊近岸還有大量的灘涂、淺海、浮筏以及底播養(yǎng)殖區(qū)等。另一方面，渤海北部油氣資源豐富，已發(fā)現(xiàn)多個油氣田和含油氣構(gòu)造，是我國中海油最重要的油氣產(chǎn)區(qū)，目前，海上石油平臺眾多，開發(fā)規(guī)模不斷擴大，且周邊陸源輸入排污持續(xù)增加，致使該海域面臨的環(huán)境污染問題日益凸顯。盡管有關渤海北部環(huán)境污染方面的研究報道較多，但主要集中在富營養(yǎng)化、重金屬以及石油類污染等方面[11-14]，針對苯系物、多環(huán)芳烴等芳香烴類化合物污染狀況以及生態(tài)風險評價的研究較少。本論文基于對渤海北部周邊近岸、海上油氣平臺等重要敏感區(qū)域的現(xiàn)場調(diào)查，系統(tǒng)研究海水中7種苯系物、17種多環(huán)芳烴類化合物的含量分布以及主要來源，通過篩選評價因子，綜合使用商值法、毒性當量因子法等對該海域進行生態(tài)風險評價，為該區(qū)域海洋生態(tài)環(huán)境保護與管理提供技術支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域與站位布設

2015年5月在渤海北部油氣區(qū)及周邊近岸海域共設置32個站位，開展現(xiàn)場調(diào)查采樣，如圖1所示。重點關注海上石油開發(fā)海域附近海水水質(zhì)典型芳香烴類污染物的含量分布情況，其中靠近該海域遼河油田、錦州9-3油田、錦州25-1油田、錦州20-2氣田、綏中36-1油田、金縣1-1油田等石油平臺的站位為18個(圖1，三角標注)，周邊近岸海域布設14個站位(圖1，圓點標注)。

圖1 采樣站位Fig. 1 Sampling station

1.2 樣品采集

苯系物采集表層和底層海水樣品，多環(huán)芳烴只采集表層海水樣品。海水樣品的采集均嚴格按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378.3—2007)的要求執(zhí)行，對于多環(huán)芳烴和苯系物樣品的采集方法如下：(a)苯系物樣品使用40 mL樣品瓶采集，樣品采集時一定要注意裝滿并加1:1鹽酸和少量抗壞血酸固定，迅速帶回實驗室進行分析測定；(b)多環(huán)芳烴海水樣品裝于1 L棕色玻璃瓶中，采集后冷藏保存，及時運回實驗室進行分析檢測。

1.3 實驗材料

1.4 樣品前處理與測定

1.4.1 苯系物

海水中苯系物分析測定采用吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法[15]，替代物標準使用液要加入到樣品、標準溶液及試劑空白中，并使用氟苯當作內(nèi)標用于結(jié)果校正。氣質(zhì)聯(lián)用儀：Aglient 6890-5975C型，美國安捷倫公司；吹掃捕集儀：Tekmar Aqutek100；美國安普公司。固相微萃取裝置：包括固相微萃取攪拌加熱平臺、SPME萃取手柄、聚二甲基硅氧烷-二烯基苯(PDMS-DVB，65 μm)萃取頭、攪拌子(3.0 mm×10.0 mm)、15 mL樣品瓶(頂端帶有孔蓋子和聚四氟乙烯隔墊)，美國Supelco公司。吹掃捕集采用氮氣為吹掃載氣，Trap Vocarb3000捕集阱，吹掃溫度為20 ℃，吹掃流量為40 mL·min-1，吹掃時間為11.0 min，解吸溫度為250 ℃，時間為1.0 min，烘焙溫度為280 ℃，時間為2.0 min，40 mL樣品管，10 mL吹掃管，自動進樣。色譜柱：VP-WAXms毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：高純氦氣，純度為99.999%，載氣流速為1.0 mL·min-1；色譜柱升溫程序：初始溫度35 ℃，以5 ℃·min-1升至80 ℃；進樣口溫度：180 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比60:1。離子源：EI源，電子能量70 eV；離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃；質(zhì)量掃描范圍35～300，燈絲延遲2 min；掃描方式：全掃描和選擇離子掃描。

1.4.2 多環(huán)芳烴

1.5 質(zhì)量保證與控制

1.5.1 樣品現(xiàn)場采集的質(zhì)量保證

采樣設備以及樣品采集容器材質(zhì)均符合相應技術規(guī)范的要求；出海前要徹底清洗干凈樣品采集容器；采樣人員堅持向風采樣以盡可能防止船只發(fā)動機尾氣對海水樣品的玷污；樣品采集后在短時間內(nèi)進行萃取或加固定劑，低溫保存(< 4℃)。

1.5.2 實驗室分析測定的質(zhì)量控制

采用國際通用的方法進行儀器校準，實驗室通過添加空白樣品、平行樣品、內(nèi)標物質(zhì)以及替代標準等方式進行質(zhì)量控制，所有空白樣品均符合實驗分析要求。對于苯系物和多環(huán)芳烴要計算每個組分的測定濃度、平均濃度、回收率和精密度(相對標準偏差)，其相關線性范圍、相關系數(shù)、準確度以及精密度見表1。苯系物替代標準的回收率為96%，相對標準偏差(RSD)為2.3%；多環(huán)芳烴替代物標準的回收率為45%～120%，相對標準偏差(RSD)為0.8%～4.3%。文中BTEX、PAHs的結(jié)果均進行了回收率校正。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 苯系物

2.1.1 含量分布特征

渤海北部海域表層海水中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、苯乙烯等均有檢出，7種苯系物總含量范圍為65.1～222.6 ng·L-1，平均含量為87.5 ng·L-1；底層海水7種苯系物總含量范圍為65.9～210.6 ng·L-1，平均含量為91.5 ng·L-1。由于表層海水溶解氧較為充足且日照更加充分，苯系物更容易揮發(fā)或降解，使得表層海水平均含量略低于底層海水。表、底層海水中的苯系物含量均以甲苯含量最高，其次為鄰二甲苯和間二甲苯，7種苯系物單體含量相對均比較低。值得注意的是，渤海北部海上油氣區(qū)(Y-1～Y-18)表、底層苯系物的平均含量均低于周邊近岸海域(L-1～L-14)，由此可見，該海域海水中苯系物含量可能與近岸陸源排污輸入影響有關。從苯系物含量分布圖上可以看出，表層海水中苯系物的高值區(qū)主要分布在大遼河口附近海域、葫蘆島近岸、鲅魚圈近岸以及長興島周邊海域，與表層相似，底層海水中苯系物高值區(qū)主要分布在葫蘆島近岸、鲅魚圈近岸以及長興島周邊海域，但綏中36-1油氣區(qū)個別石油平臺附近苯系物含量明顯偏高(圖2)。單就油氣區(qū)來看，苯系物含量較高的區(qū)域主要集中在大遼河口以及綏中36-1油氣區(qū)附近。

2.1.2 來源解析

苯系物含量高低受到陸源污染輸入的影響特征明顯。污水排放到海水中的苯系物在海流的作用下，很快得到稀釋和擴散[16]，另一方面海水中微生物能夠降解苯系物[17]，因此海水中苯系物含量維持在較低水平。研究區(qū)域近岸海域苯系物含量主要來源于陸源輸入，在海流作用下，通過稀釋擴散，很快降為較低的水平。

石油平臺開發(fā)、運輸以及平臺上石油的跑冒滴漏等原因可能對于該海域個別油氣平臺區(qū)域苯系物含量偏高有一定影響。另一方面，埋藏于深部地層石油礦藏中的苯、甲苯和二甲苯等苯系物由于具有一定的揮發(fā)性，在漫長的地質(zhì)年代中通過擴散作用擴散到地表來，使得局部海水中苯系物結(jié)果出現(xiàn)異常，苯系物這類單環(huán)芳烴幾乎存在于任何類型的油氣藏中，化學性質(zhì)比較穩(wěn)定且分子小，比較容易遷移，可在油氣藏頂部形成穩(wěn)定異常[18]。國際上已有研究者嘗試以苯系物為指示物質(zhì)進行石油勘探，用于指導新井點位置定位，取得了較好的效果。Calhoun和Hawkins[19]通過對有油氣的鉆井上方的苯系物檢測發(fā)現(xiàn)，BTEX異常非常顯著，利用這種異常對地下油氣藏進行預測，準確率高76%。秦婧[20]等針對遼東灣海域苯系物的含量分析，證明了調(diào)查海域苯系物含量與地下油氣藏有關系，靠近油氣藏海域中苯系物含量較高，反之則降低，這一結(jié)論與本文的結(jié)論基本一致。

2.2 多環(huán)芳烴

2.2.1 含量分布特征

渤海北部海域表層海水中ΣPAHs含量范圍為98.9～356.0 ng·L-1，平均值為184.5 ng·L-1。該海域海上油氣區(qū)(站位Y-1～Y-18)表層海水中ΣPAHs平均含量為189.7 ng·L-1，與苯系物不同，油氣區(qū)ΣPAHs含量則高于周邊近岸區(qū)域(站位L-1～L-14)ΣPAHs的平均含量177.7 ng·L-1。表層海水中PAHs均以萘的含量最高，含量范圍為20.6～187.1 ng·L-1，平均值為73.03 ng·L-1，其次為菲(Phe)和芴(Fl)，含量平均值分別為35.97 ng·L-1和16.24 ng·L-1，苯并(g,h,i)苝(BgP)的平均含量最低。研究海域海上油氣區(qū)萘(Nap)和芘(Pyr)平均含量明顯高于周邊近岸區(qū)域，其他多環(huán)芳烴單體要素含量量級變化不顯著。調(diào)查海域海水中多環(huán)芳烴含量雖然略高于深圳灣、渤海灣，但總體而言處于中等水平[21-22]。

表1 苯系物(BTEX)、多環(huán)芳烴(PAHs)檢測的線性范圍、相關系數(shù)、準確度和精密度Table 1 Linear range, correlation coefficient, accuracy and precision for analysis of Benzene Toluene Ethylbenzene & Xylene (BTEX) and polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs)

圖2 渤海北部表層和底層海水BTEX散點分布圖Fig. 2 BTEX distribution of surface and bottom seawater in Northern Bohai Sea

圖3 渤海北部表層海水中PAHs含量散點分布圖Fig. 3 PAHs contents of surface seawater in Northern Bohai Sea

渤海北部油氣區(qū)表層海水以2環(huán)和3環(huán)PAHs為主，兩者所占百分比達到82.8%，其次為4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)PAHs所占百分比分別為13.4%、3.5%和0.3%；同理，周邊近岸海水也以2環(huán)和3環(huán)PAHs為主，呈現(xiàn)3環(huán)PAHs高于2環(huán)，其次為4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)PAHs，2～6環(huán)所占百分比分別為37.7%、43.6%、13.4%、4.2%和1.0%。總體上，研究區(qū)域海水中PAHs分布特征極值差異顯著，以低環(huán)芳烴占優(yōu)勢(表2)。

表層海水中ΣPAHs含量高值區(qū)主要分布在遼河口、海灣中部錦州20-2油氣田(Y-7、Y-8)、金州灣以及海灣西南部海域(圖3)。渤海北部眾多的石油平臺主要分布在灣中部和西南部海域，且石油平臺密集，尤以綏中36-1、旅大油田等多個石油平臺規(guī)模最為突出，同時北部遼河口附近海域也有石油平臺分布，研究區(qū)域多環(huán)芳烴的含量分布也體現(xiàn)著石油平臺開發(fā)的強度。除此之外，渤海北部周邊近岸，如金州灣和普蘭店灣等沿岸區(qū)域分布著大連長興島臨港工業(yè)石化園區(qū)以及大連松木島化工園區(qū)等，化工企業(yè)眾多。這些石化園區(qū)生產(chǎn)過程中廢水、廢棄物的排放也可能是造成該區(qū)域海水中PAHs的含量高值區(qū)的原因。

2.2.2 來源解析

隨著海上石油開發(fā)強度不斷加大，人為活動產(chǎn)生的污染物輸入均匯聚于此，導致PAHs來源多樣化。比值法常被用于初步判斷多環(huán)芳烴的來源[23]，當?shù)头肿淤|(zhì)量與高分子質(zhì)量的LPAH/HPAH比值<1時，可知PAHs主要來自化石燃料的高溫燃燒，而當LPAH/HPAH比值>1時，PAHs主要源于石油來源。眾所周知，PAHs中的低環(huán)類LPAHs來源于石油來源，LPAHs容易被生物利用、降解和蒸發(fā)[24]。石油污染一旦進入海洋，由于LPAHs具有高的蒸汽壓和水溶性，更易導致海水中LPAHs偏高[25]，另一方面，HPAHs主要來源于煤和石油產(chǎn)品等的燃燒[26]，HPAHs在海水中溶解度相對較低，且通過顆粒態(tài)吸附容易沉降到底層沉積物中[27]，而導致HPAHs含量相對較低，因此，受石油來源影響明顯的海水中LPAHs/HPAHs比值往往表現(xiàn)為大于1。本論文分析結(jié)果顯示，表層海水中ΣPAHs中4～6環(huán)類HPAHs濃度較低，2～3環(huán)類LPAHs占優(yōu)勢，主要以Nap和Phe為主，LPAHs/HPAHs比值范圍為1.9～10.6，均大于1，可以認為該海域PAHs可能主要來源于石油來源。

2.3 生態(tài)風險評價

2.3.1 生態(tài)風險評價因子的篩選

表2 渤海北部海水中不同環(huán)數(shù)的多環(huán)芳烴含量范圍和平均值Table 2 PAHs contents and mean values of different ring numbers in Northern Bohai Sea

注：ΣLPAHs表示為2～3環(huán)類多環(huán)芳烴濃度，ΣHPAHs表示為4～6環(huán)類多環(huán)芳烴濃度。

Note:ΣLPAHs stands for the concentration of 2-3 cyclic PAHs, ΣHPAHs stands for the concentration of 4-6 cyclic PAHs.

表3 4種芳香烴類化合物的水環(huán)境預測無效應濃度(PNEC)值Table 3 Predicted no effect concentration (PNEC) values of water environment of four PAHs

表4 4種芳香烴化合物的毒性當量因子(TEF)Table 4 Toxic equivalent factor (TEF) of four PAHs

2.3.2 單一污染物生態(tài)風險評價

一般來說，開展生態(tài)風險評價主要包括：暴露評估、效應評估和生態(tài)風險表征等3個過程。目前用于生態(tài)風險表征的方法很多，既有簡單的商值法，也有具有概率意義的概論生態(tài)風險分析[30]。商值法是USEPA和歐盟推薦方法，也是應用最普遍與最廣泛的一種方法。本論文擬采用商值法對海水中單一污染物的生態(tài)風險進行評估。具體方法：通過污染物環(huán)境暴露濃度(EC)與表征該物質(zhì)危害程度的預測無效應濃度(PNEC)的商值來確定風險，商值法對污染物生態(tài)風險進行表征的公式為：

(1)

EC為環(huán)境暴露濃度，本研究采用現(xiàn)場調(diào)查數(shù)據(jù)；PNEC為預測無效應濃度，本研究在收集4種芳香烴類物質(zhì)毒性數(shù)據(jù)的基礎上，采用美國國家環(huán)保署(US EPA)與美國SRC公司聯(lián)合開發(fā)的EPI Suite V4.0軟件中的ECOSAR v1.11軟件對4種污染物的慢性毒性進行估算，利用log-normal統(tǒng)計外推方法計算的水環(huán)境中的PNEC，見表3；RQ即為風險商。如果RQ<0.1，表明生態(tài)風險是可以接受的；如果0.1≤RQ<1，為低度風險；如果1≤RQ<10，為中度風險。如果RQ≥10，為高度風險。

對渤海北部32個站位表層水體中4種芳香烴污染物的RQ值分別進行了計算和評估。結(jié)果表明，該海域海水中苯并(a)芘90.6%的站位RQ值大于0.1，表現(xiàn)出低度風險，其余3種污染物所有站位RQ值均小于0.1，生態(tài)風險均處于可接受水平。

2.3.3 聯(lián)合生態(tài)風險評價

鑒于4種芳香烴類化合物均為多環(huán)芳烴類，因此，具有類似的麻醉作用機制，混合物的聯(lián)合毒性可以采用毒性當量濃度(TEC)的方法進行計算。本論文中，應用毒性當量因子(TEF)法計算目標海域中4種芳香烴類污染物的聯(lián)合生態(tài)風險。毒性當量法計算公式如下：

(2)

其中，Ci,ref和Ci代表第i種污染物的當量濃度和實測濃度，NOECgeomean,ref和NOECgeomean,i分別是參考物質(zhì)和第i種污染物慢性毒性指標無可觀察效應濃度(NOEC)的幾何均值。然后應用商值法進行聯(lián)合生態(tài)風險評估。把4種芳香烴類混合物當做一個PAH單體來進行生態(tài)風險評估，采用苯并(a)芘作為參考物質(zhì)進行聯(lián)合生態(tài)風險評價，計算其余3種污染物的毒性當量因子(TEF)(表4)及其在各站位的毒性當量濃度(TEC)的聯(lián)合生態(tài)風險RQ值，采用商值法進行聯(lián)合生態(tài)風險表征。

針對4種芳香烴類化合物在渤海北部各站位表層水體中的聯(lián)合RQ值進行了計算。結(jié)果表明，研究海域93.8%的站位聯(lián)合生態(tài)風險等級為低度風險，聯(lián)合生態(tài)風險RQ平均值為0.24。渤海北部油氣區(qū)海水中4種芳香烴類化合物聯(lián)合生態(tài)風險RQ平均值低于周邊近岸海域。聯(lián)合生態(tài)風險等級RQ值較高的區(qū)域主要分布在葫蘆島近岸、大連長興島南北兩側(cè)、遼河口油氣區(qū)以及部分海上油氣開采區(qū)域。風險等級排序依次為葫蘆島近岸>大連長興島南北兩側(cè)>錦州25-1>綏中36-1>錦州20-2>金縣1-1>錦州9-3。

綜上所述，渤海北部海水中典型芳香烴類化合物聯(lián)合生態(tài)風險等級表現(xiàn)為低度風險，對生態(tài)系統(tǒng)具有潛在的不利影響，但不同區(qū)域仍存在一定差異性。整體上說，該海域遼河口、中南部石油平臺開發(fā)密集的區(qū)域以及局部近岸海域的生態(tài)風險RQ值較高，海上石油開采與陸源輸入是影響該海域個別區(qū)域生態(tài)風險較高的重要因素。