炔雙膦配體和二亞胺類配體混配的一價(jià)銅雙核配合物的合成與表征

武可書(shū)，張 雪，李廣利，王 琳，張金相，劉 鯤，王 斌

（1.天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津 300387； 2.天津師范大學(xué) 無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化功能材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；3.天津師范大學(xué) 天津市功能分子結(jié)構(gòu)與性能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

過(guò)渡金屬離子配合物由于具有良好的光物理特性，因此在發(fā)光器件領(lǐng)域備受關(guān)注[1-3].隨著顯示設(shè)備和化學(xué)傳感器應(yīng)用的日趨廣泛和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換設(shè)備研究的持續(xù)升溫，以二亞胺類為配體的金屬有機(jī)化合物因具有獨(dú)特的電化學(xué)和發(fā)光性質(zhì)成為研究熱點(diǎn)[4-7]，尤其是二價(jià)釕配合物和一價(jià)錸配合物[8-9].與傳統(tǒng)的具有高量子產(chǎn)率的貴金屬配合物相比，如二價(jià)鉑配合物[10]、三價(jià)銥配合物[11]、二價(jià)鋨配合物[12]、一價(jià)錸配合物[13]等，銅化合物雖然有一些其他化合物無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，如無(wú)毒、礦產(chǎn)資源豐富、價(jià)格低廉等，但由于一價(jià)銅配合物的熱穩(wěn)定性差且發(fā)光壽命短[14]，因此一直以來(lái)沒(méi)有得到很好的發(fā)展[15].近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改變配體可以得到具有較長(zhǎng)發(fā)光壽命和高量子產(chǎn)率的銅配合物，最終獲得優(yōu)良的發(fā)光材料[16-17].如Zhang 等[18]以三苯基膦及其衍生物作為膦配體，以鄰菲羅啉及其衍生物作為氮配體，合成了6 種有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）的[Cu（N-N）（P-P）]+型發(fā)光配合物；Zhang 等[19]以聯(lián)喹啉作為氮配體，以三苯基膦及其衍生物作為膦配體，合成了一系列的Cu（I）OLED 發(fā)光配合物.基于銅金屬化合物廉價(jià)、 無(wú)毒、自然界儲(chǔ)備豐富等良好的應(yīng)用前景，本研究探索制備了一系列炔雙膦配體與二亞胺類配體混配的一價(jià)銅配合物.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Mercury 400 MHz 型核磁共振儀，美國(guó)Varian公司；Bruker APEX ⅡCCD 單晶測(cè)定儀，德國(guó)Bruker公司；Perkin-Lambda 19 UV/Vis 紫外光譜測(cè)定儀，美國(guó)UVP 公司； SPEX Fluorolog-3 固體發(fā)光譜測(cè)定儀，美國(guó)SPEX CertiPrep 公司.

試劑：四乙腈一價(jià)銅鹽，北京伊諾凱科技有限公司；炔雙膦類配體，梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；二亞胺類配體，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；二氯甲烷、乙醚、乙腈，北京百靈威科技有限公司.所有試劑均為分析純級(jí).氟硼酸四乙腈銅按照文獻(xiàn)[20]的方法制備.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

炔雙膦配體與二亞胺類配體混配的一價(jià)銅配合物的合成路線如圖1 所示.

圖1 炔雙膦配體與二亞胺類配體混配的一價(jià)銅配合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of monovalent copper complexes mixed with acetylene bisphosphine ligands and diimide ligands

將炔雙膦配體（1）與四乙腈一價(jià)銅鹽（2）按照物質(zhì)量之比為1 ∶1 的比例混合，加入溶劑二氯甲烷溶解，在室溫下攪拌1.5 h.之后將二亞胺類配體（3）用二氯甲烷（RT）溶解，再加入反應(yīng)瓶中，攪拌2 h.用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸除去溶劑，加入少量乙腈與二氯甲烷將其完全溶解，進(jìn)行過(guò)濾，之后加入乙醚擴(kuò)散，得到最后的產(chǎn)物（4）.按照上述步驟，最終成功合成了4種配合物.

化合物4a（四氟硼酸根鄰菲啰啉雙（二苯基膦）乙炔雙核銅配合物）：黃色晶體，產(chǎn)率35.8%.1H NMR（DMSO，400 Mz）δ 8.82～8.80（d，J=8.25，8H，phen），8.22（s，4H，phen），7.82～7.79（m，4H，phen）7.45～7.24（m，40H，PPh2）.31P{1H} NMR（DMSO，400Mz）：δ-24.39.

化合物4b（四氟硼酸根2，9-二甲基鄰菲啰啉雙（二苯基膦）乙炔雙核銅配合物）： 淡黃色晶體，產(chǎn)率44.8%.1H NMR（DMSO，400 Mz）δ 8.77～8.75（d，J=8.25，4H，phen），8.24（s，4H，phen），7.77～7.75（d，J=8.27，4H，phen），7.46～7.43（t，8H，PPh2），7.27～7.21（m，32H，PPh2），2.12（s，12H，CH3）.31P{1H}NMR（400MHz，CDCl3）：δ-25.41.

化合物4c（四氟硼酸根聯(lián)吡啶雙（二苯基膦）乙炔雙核銅配合物）：黃色晶體，產(chǎn)率36.0%.1HNMR（DMSO，400Mz）δ8.62（s，4H，bpy），8.43（s，4H，bpy），8.21（s，4H，bpy）7.62（s，2H，bpy），7.48～7.33（m，40H，PPh2），7.11（s，2H，bpy）.31P{1H}NMR（400 MHz，CDCl3）：δ-24.77.

化合物4d （四氟硼酸根2，9-二叔丁基聯(lián)吡啶雙（二苯基膦）乙炔雙核銅配合物）： 淡黃色晶體，產(chǎn)率39.4%.1H NMR（CDCl3，400 Mz）δ 8.28～8.26（d，J=5.2Hz，4H，bpy），8.07（s，4H，bpy），7.42～7.38（t，4H，bpy，4H，PPh2），7.30～7.23（m，36H，PPh2），1.40（s，36H，tBu）.31P{1H}NMR（400 MHz，CDCl3）：δ-24.23.

2 結(jié)果與分析

2.1 一價(jià)銅配合物4a和4b的晶體結(jié)構(gòu)

配合物4a 單晶的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1 所示，結(jié)構(gòu)如圖2 所示.

表1 配合物4a 的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data of complex 4a

圖2 配合物4a 的單晶結(jié)構(gòu)Fig.2 Single crystal structure of complex 4a

由圖2 可以看出，該單晶由2個(gè)銅原子分別與2個(gè)氮原子和2 個(gè)磷原子配位，從而形成一個(gè)雙核配合物.其中，Cu（1）—N（1）的鍵長(zhǎng)為2.110 0（2）nm，Cu（1）—N（2）的鍵長(zhǎng)為2.075 0（2）nm，Cu（1）—P（1）的鍵長(zhǎng)為2.254 6（9）nm，Cu（1）—P（2A）的鍵長(zhǎng)為2.243 6（10）nm.P（2A）—Cu（1）—P（1）的鍵角為119.71（3）°，N（2）—Cu（1）—N（1）的鍵角為80.55（9）°，P（1A）—P（2A）鍵與P（1）—P（2）鍵的距離為3.9768（58）nm，平面N（2）—Cu（1）—N（1）與平面N（2A）—Cu（1A）—N（1A）的角度為0°.

配合物4b 單晶的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表2 所示，結(jié)構(gòu)如圖3 所示.

表2 配合物4b 的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Crystallographic data of complex 4b

圖3 配合物4b 的單晶結(jié)構(gòu)Fig.3 Single crystal structure of complex 4b

由圖2 可以看出，配合物4b 也是由2 個(gè)銅原子分別與2 個(gè)氮原子和2 個(gè)磷原子配位形成的一個(gè)雙核配合物.其中，Cu（1）—N（1）的鍵長(zhǎng)為2.071 0（3）nm，Cu（1）—N（2）的鍵長(zhǎng)為2.071 0（3）nm，Cu（1）—P（1）的鍵長(zhǎng)為2.212 9（9）nm，Cu（1）—P（2A）的鍵長(zhǎng)為2.278 2（9） nm.P（2A）—Cu（1）—P（1）的 鍵 角 為118.89（3）°，N（2）—Cu（1）—N（1）的鍵角為81.84（10）°.P（1A）—P（2A）鍵與P（1）—P（2）鍵的距離為4.393 1（50）nm，平面N（2）—Cu（1）—N（1）與平面N（2A）—Cu（1A）—N（1A）的角度為0°.

2.2 4種一價(jià)銅配合物的紫外吸收

將4種一價(jià)銅配合物均配制成濃度為0.01 mmol/L的溶液，測(cè)定其紫外吸收光譜，結(jié)果如圖4 所示.由圖4 可以看出，配合物4a、4b、4c 和4d 在300 nm 以上的最大吸收峰分別為369、368、347 和348 nm.由于配合物4a 和4b 的二亞胺配體均為鄰菲羅啉類化合物，因此二者的吸收峰較為接近； 而配合物4c 和4d的二亞胺配體均為聯(lián)吡啶類化合物，因此二者的吸收峰較為接近.

圖4 4種配合物的紫外吸收Fig.4 Ultraviolet absorption spectrum of four kinds of complexes

2.3 一價(jià)銅配合物的固體發(fā)光譜圖

配合物4a～4b 均有固體發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光圖譜如圖5 所示.配合物4a、4b、4c、4d 的主要固體發(fā)射峰分別為520、493、553 和518 nm.比較4種化合物的固體發(fā)射光譜，由于化合物4a 和4b 的二亞胺配體均為鄰菲羅啉類化合物，因此其發(fā)射峰較為接近；而化合物4c和4d 的二亞胺配體均為聯(lián)吡啶類化合物，因此其發(fā)射峰較為接近.化合物4c 和4d 的固體發(fā)光性能優(yōu)于4a 和4b，尤其是4c.

圖5 4種配合物的固體發(fā)光光譜Fig.5 Solid state emission spectrum of four kinds of complexes

3 結(jié)論

本研究將炔雙膦配體與二亞胺類配體混配，成功合成了4種新型的一價(jià)銅雙核配合物，配合物4a 和4b 的紫外吸收和固體發(fā)光性能接近，這是由于二者的二亞胺配體均為鄰菲羅啉類化合物；配合物4c 和4d 的紫外吸收和固體發(fā)光性能接近，這是由于二者的二亞胺配體均為聯(lián)吡啶類化合物.4種一價(jià)銅雙核配合物均有固體發(fā)光現(xiàn)象，主要固體發(fā)射峰為493～553 nm.配合物4c 和4d 的固體發(fā)光性能優(yōu)于4a 和4b，尤其是4c，在同類的銅化合物中發(fā)光性能優(yōu)異[21]，可用作潛在的固體發(fā)光材料.