氧化吸收法同步脫除燃燒煙氣中SO2，NOx和CO2的化學熱力學及其評價

王大淇，趙兵濤，張梓均，方童波

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

空氣污染對環境和人類健康的威脅越來越大，控制燃煤煙氣污染物的排放成為保護大氣環境的關鍵方法之一[1]。一般地，固定源燃燒煙氣脫硫技術根據其工藝特點可以分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類。濕法脫硫主要有石灰石/石灰法、雙堿法等[2]。干法脫硫主要有噴霧干燥法[3]、循環流化床干法煙氣脫硫法[4]、活性炭/活性焦催化氧化吸附法等[5]。NOx的脫除方法主要包括選擇性催化還原（SCR）和選擇性非催化還原（SNCR）技術，但這兩種技術的投資和運行成本較為昂貴[6]。此外，煙氣脫碳包括吸收法、吸附法以及膜法等[7-9]。因此，在現有的濕法煙氣脫硫裝置基礎上，開發與其結合的協同脫除技術具有廣泛的應用前景[10-12]。綜合而言，濕化學法以其高的捕獲效率、低的再生能耗以及低的運行費用，已經成為污染物聯合或同步脫除技術或工藝的首選。但是，常規SO2，NOx和CO2的梯級單獨序列脫除方式限制了系統的技術經濟性。研究表明，聯合或同步脫除SO2和CO2將會降低17%以上的成本[13]。文獻[14-20]通過熱力學方法對氧化吸收SO2，NOx的方法進行了可行性分析，研究表明各類氧化吸收組合對于同步脫除硫碳氮氧化物的效果較為顯著。馬雙忱等[21]進行了O3氧化同時脫硫脫硝的研究，摩爾比 n（O3）∶n（NO）=1∶1 時，脫硝率可達 89.6%。劉鳳等[22]采用酸性NaClO2溶液脫硫脫硝，脫除效率分別達到100%和95.2%。常彥等[23]通過鼓泡反應器實驗，在不同工況下對SO2，NOx的吸收效率進行了研究，研究表明，大多數氧化吸收組合的脫硫效率接近100%，脫硝效率在80%以上。羅沁瀾等[24]采用鼓泡反應器實驗，通過復合胺砜溶液來驗證同時捕獲CO2，SO2和NOx的可行性，結果表明，隨著實驗時間的增加，SO2和NO2的脫除率均維持在100%，CO2的脫除效率降低。

現有研究結合硫碳氮脫除的基本特點，對同步脫除的效率進行了一系列的實驗和理論研究，總體上提出了有效的脫除方案以及相應的改進措施，為同步脫除硫碳氮氧化物提供了一定的指導。但是，目前的研究總體上仍存在以下問題：a. 大多數研究是在低溫或高溫條件下進行的，整個溫度范圍內的影響尚未提出指導；b. 多數研究集中在一種氧化劑下SO2和NOx的同步脫除，或者CO2和SO2的同步脫除，對于硫氮碳3種氧化物在氧化吸收液中同步脫除的報道甚少；c. 由于缺乏比較系統、有效的可行性分析，無法得出較為完整的信息對技術方案進行選擇和優化。

本文是對現有研究的拓展，通過典型氧化劑H2O2，O3，NaClO2氧化 SO2和 NOx，同時采用3種工業上常用的NH3·H2O，MDEA，NaOH作為吸收劑。利用化學熱力學原理，在300～370 K的溫度范圍內，對組合同步脫除SO2，NOx和CO2的可能性即方向和限度進行計算和分析，為進一步研究聯合脫硫脫硝脫碳技術提供了理論依據。

1 研究方法

1.1 化學反應

在化學氧化吸收法同步脫除煙氣污染物過程中，SO2最終被氧化成[22]。典型燃燒煙氣中NO占NOx的90%以上，因此本文著重針對NO的吸收問題進行研究[25]。根據H2O2，O3，NaClO2與SO2，NO和CO2的物理化學性質，結合化學反應原理和質量守恒定律，可以寫出吸收劑分別為NH3·H2O，MDEA，NaOH時，脫除SO2，NO和CO2的總化學方程式，如表1～3所示。

表1 吸收劑為NH3·H2O時的化學方程式Tab.1 Chemical formula when using NH3·H2O as an absorbent

表3 吸收劑為NaOH時的化學方程式Tab.3 Chemical formula when using NaOH as an absorbent

1.2 熱力學計算方法

在一個等壓變溫的化學進程中，由基爾霍夫公式可知，其焓變可以用以下公式計算[26]：

式中：ΔrHm為反應焓變；ΔrHmθ為標準生成焓；ΔrCp,m為摩爾定壓熱容；T為熱力學溫度；r表示反應；m表示摩爾；θ表示標態。

上述反應中涉及到的各種物質的標準生成焓、標準吉布斯自由能、標準熵及比定壓熱容如表4所示。

表4 同步脫除SO2，NOx和CO2時各種物質的標準熱力學參數[26-27]Tab.4 Standard thermodynamic parameters of various substances for simultaneously removing SO2, NOx and CO2

常用吉布斯自由能的變化判斷化學反應的方向和限度。當ΔG＜0時，反應朝正方向進行；當ΔG=0時，反應處于平衡狀態；當ΔG＞0時，反應朝反方向進行。吉布斯自由能的計算公式為[26]

式中：ΔrGm為吉布斯自由能變；ΔrSm為熵變；為標準熵變。

不同溫度下的化學反應平衡常數計算式如下[26]：

式中：K為平衡常數；R為摩爾氣體常數，大小為8.314 4 J/（mol·K）。

式中：PC為反應生成物分壓，Pa為反應物分壓。所有計算過程均在Matlab 2017軟件平臺上運算執行得到。

2 結果與討論

2.1 焓 變

各反應的焓變隨溫度的變化如圖1所示。在300～370 K范圍內，脫硫反應的焓變不顯著。但在脫硝反應中，以NaClO2溶液為氧化劑的氧化吸收劑的變化比其他組合的要大，說明溫度對其脫硝反應的影響要比其他幾種組合要大，但最終的可行性方向仍由吉布斯自由能決定。

圖1 溫度對反應焓變的影響Fig.1 Effect of temperature on the enthalpy change

此外，圖中曲線規律表明各個化學反應的焓變小于零，可以判斷這些反應為放熱反應。從熱力學的角度來看，單純的升高溫度不利于正向反應，該結論與文獻[14-15, 17]一致。

2.2 吉布斯自由能變

對于不同的溫度，每個反應的吉布斯自由能變如圖2所示。可以看出，其對應的吉布斯自由能變值都小于零，表明每個反應都可以自發進行，溫度升高不利于SO2，NO和CO2的脫除，這一結果也與文獻[14-15, 17, 28]一致。

根據化學熱力學原理，吉布斯自由能越小，表明正向反應的可能性越大[29]。吉布斯自由能變的曲線表明，脫硫、脫硝化學反應程度最深相對應的氧化吸收劑組合分別為O3-NaOH，NaClO2-MDEA，脫碳化學反應最深的是以NaOH為吸收劑的氧化吸收液。此外，除氨水脫碳反應以外，所有反應的吉布斯自由能為-40 kJ/mol，表明各個反應可以進行的限度較深[24]。

2.3 平衡常數和分壓

在不同溫度下反應的平衡常數規律如圖3所示，與部分現有的數據對比，兩者的差異不明顯，規律基本一致[14-15,17]。根據圖中規律，當溫度在300～370 K變化時，所有的平衡常數都有較高的值，這表明反應的程度很深。

圖2 溫度對吉布斯自由能變的影響Fig.2 Effect of temperature on the Gibbs free energy

圖3 不同溫度下反應的平衡常數Fig.3 Equilibrium constant of the reaction at different temperatures

由于平衡分壓比較大，為了顯示方便，本文將其規律用ln PT表示。不同反應的如表5所示。當反應達到平衡時，SO2，NO和CO2的分壓隨著溫度的升高而增大。結果表明，溫度升高不利于這3種氣體的脫除。但是，即使溫度上升至370 K，SO2，NO和CO2的分壓仍然很低，說明平衡向生成反應物的方向移動的程度較大[29]，轉化可行性較高。從理論上表明利用這幾種氧化吸收劑脫除SO2，NO和CO2是可行的。

2.4 動態加權綜合評價法

通常，使用各種氧化吸收劑脫硫、脫硝和脫碳的反應程度和性能很大程度上表現在平衡常數這一指標。氧化吸收的反應程度和可行性的性能評價是在溫度變化的基礎上對脫硫、脫氮、脫碳性能進行的綜合評價，并根據評價結果進行有效預測，制定最優方案。現行的評價方法普遍存在對指標間關系研究不夠，權重取值主觀性較大等問題。因此，本文采用客觀性較強的動態加權綜合評價法對涉及到的氧化吸收反應程度和性能進行綜合評價，增大了評價結果的客觀性和準確性。計算的流程如圖4所示。

由于所得的平衡常數為極大型指標，平衡常數用y表示。采用歸一化方法將其數據指標作極小化處理，歸一化處理后的數據點用表示，相應的區間變為[0, 1]，并對其數值取動態積分平均計算，溫度值用x表示，所得的數值用表示，區間為[0, 1]?？紤]到脫硫、脫硝、脫碳三者在本課題中的研究意義，對其權重采取均分的形式，各項權重Wi均取1/3，從而得到最終的排序結果和最優值，其綜合評價指標值用S表示，最終結果如圖5所示。

表 5 各個反應的 ，ln PNOT 和ln PCO2TTab.5 ln PSO2T, ln PNOT and ln PCO2T corresponding to each reaction

圖4 動態加權綜合評價法流程圖Fig.4 Flow chart of the dynamic-weighted comprehensive evaluation method

結果顯示，動態加權綜合評價法很好地得出了相應的規律，從圖中可以明顯地看到不同組合之間的差異，綜合性能排序結果為：NaClO2-MDEA＞O3-NaOH＞NaClO2-NaOH＞O3-NH3·H2O＞NaClO2-NH3·H2O＞O3-MDEA＞H2O2-MDEA＞H2O2-NaOH＞H2O2-NH3·H2O。僅僅從化學平衡角度來看，這9種氧化吸收液的脫除效果可以分為4種情況： O3-NaOH，NaClO2-NaOH和NaClO2-MDEA，3種混合溶液的脫除性能比較好，其中最好的是NaClO2-MDEA；O3-NH3·H2O，O3-MDEA和 NaClO2-NH3·H2O這3種組合脫除性能相差不大，排在第二；H2O2-NaOH和H2O2-MDEA兩種混合溶液的脫除性能基本一樣，排在第三；H2O2-NH3·H2O混合溶液的脫除性能最差?？梢钥吹?，與H2O2組合的混合溶液其脫除效果都不是很理想，一定程度上與其強揮發性有關，這一點有待進一步討論和分析。綜合以上排名和基礎分析，從理論上講，與其他溶液相比，NaClO2-MDEA溶液脫硫、脫硝、脫碳的能力最強。同時，相比其他幾種吸收液，MDEA也具有較強的重生性，在經濟性上也占有一定的優勢。

圖5 氧化吸收劑脫硫、脫硝、脫碳反應的加權最優值大小Fig.5 Feasibility assessment of simultaneous desulfurization,denitrification and decarbonization based on the dynamic-weighted method

3 結 論

對9種氧化吸收策略同時捕獲SO2，NOx和CO2的可行性進行了處理?；瘜W熱力學計算結果表明，同步脫除硫氮碳氧化物三者的吉布斯自由能范圍分別為-1 264～-473 kJ/mol，-1 215～-663 kJ/mol和-76～-22 kJ/mol，均為負值，表明正向化學反應方向可以自發進行。

根據平衡常數的計算結果并基于動態加權綜合評價法的評估，脫硫脫硝性能最好的混合溶液分別為O3-NaOH和NaClO2-MDEA，而以NaOH為吸收劑的混合溶液脫除CO2的性能最佳。就綜合性而言，NaClO2/MDEA溶液的同步脫除性能最好。

雖然本文解決了同步脫硫、脫硝、脫碳的化學反應方向（熱力學）與限度（化學平衡）問題，但是同步脫除的化學反應動力學（化學反應速率）的研究還有待進一步解決。