飛秒激光照射金納米顆粒的分子動力學模擬

牛澤偉，李 凌，關 陽

（上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093）

激光燒結技術是近年來發展起來的先進加工制造技術，它的快速、高精度、節能等優點使得該項技術在各個領域得到廣泛應用[1-2]，并且得到越來越多的關注和研究。連續介質學方法是一種在宏觀尺度對激光燒結過程進行研究的數值模擬方法，雙溫度模型（TTM）是其中典型并且發展較快的一種。該模型能夠模擬激光與金屬顆粒的相互作用與導熱過程，可以很好地描述顆粒內部兩步加熱過程及電子和晶格之間的不平衡傳熱的特點[3]。隨著激光參數的進一步減小，如飛秒激光脈沖，它的能量密度很大，時間和空間上的尺度又很小，這使得燒結過程中的傳熱現象呈現出不一樣的特性。分子動力學方法（MD）能夠從微觀層面描述每個原子、分子的運動軌跡，從而很好地描述微觀原子在高度非平衡條件下的相變過程。同時，還能將過程中包括壓力因素等一些常規方法忽略的因素考慮進去，能更加全面地觀察激光與納米顆粒相互作用的過程機理[4]。但經典的分子動力學是基于電子晶格熱平衡的假設之下推導而來的，不能準確地描述激光與材料作用時電子晶格間的非平衡傳熱過程。本文兼顧了雙溫度模型與分子動力學模型各自的優點，采用在分子動力學方法的基礎上引入雙溫度模型的方法，對顆粒內部電子和晶格不平衡相變傳熱過程進行了模擬分析。

1 計算模型和數學方法

1.1 計算模型

現主要以單個金納米顆粒為對象，應用分子動力學方法和雙溫度模型耦合的方法研究其在飛秒激光照射下的傳熱及相變過程。考慮現實中激光照射到粉末床時，每一個顆粒表面都會發生反射現象，因而假設顆粒表面的熱流密度均勻[5]，如圖1（a）所示。顆粒初始溫度為300 K，半徑R=1.2 nm，原子的初始位置滿足面心立方晶格結構，共包含457個原子。金的勢函數采用EAM勢[6]，顆粒周圍均采用自由邊界條件。

激光脈沖隨時間滿足高斯分布，如圖1（b）所示，激光半高寬度tp=200 fs，模擬過程從-2tp時刻開始，時間步長為2.5 fs，整個模擬過程為25 ps，激光能量密度J=1 J/m2。

圖1 計算模型Fig. 1 Computational model

1.2 MD和TTM的耦合

對于雙溫度模型（TTM）和經典分子動力學方法（MD）本文不作介紹，而是直接說明MD和TTM的耦合方法。加入激光作用之前使顆粒內部原子處于平衡狀態[7]。

納米粒子中，由于粒子尺寸小于平均碰撞自由程，熱傳導方程不適用，粒子間的能量傳遞由原子之間的相互碰撞完成。加入激光作用后，由于分子動力學中并沒有電子的模型，因此，在與雙溫度方程結合時，不能直接地表現出電子溫度的變化以及電子將能量傳給晶格的過程。本文采用的辦法是，先利用雙溫度模型計算出在每一層中電子傳入晶格的能量，這部分能量就相當于在原子原來所受到的力上添加了一個額外的作用力Fi，即[8]

式中：mi和ri分別為第i個原子的質量和位置；′為該原子熱運動速度，是原子的運動速度與該原子所在層運動速度的差值；t為時間；ξ為修正系數。

ξ的計算公式為[9]

式中：G為電子-晶格的耦合因子[3]；為每一層的體積； Tl為每一層中晶格的平均溫度；Te為電子溫度，i為原子的序數；n為模型中原子的總個數；ΔtMD為分子動力學方法中的時間步長；ΔtFD為雙溫度模型中的時間步長。

1.3 顆粒內原子固液狀態的判定

使用由Morris提出的序參數法[10]來區分固態原子、液態原子，從而確定顆粒發生相變程度和分析其中的熔化特點。每一個原子的序參數

式中：rij為小于截斷半徑rcut時原子i和j之間的距離；h是同原子i最近鄰原子總數；qk為一組倒易矢量，其取值不唯一，但必須滿足i為虛數符號，文獻[11]給出了一組最佳的qk。

在截斷半徑范圍內，每個原子和其相鄰的h個原子的序參數平均值

序參數平均值越大，說明原子越有序。理想固態晶格的序參數為1，顆粒完全發生相變的原子序參數接近0。取平均序參數0.04作為區分固態液態的標準[11]。

2 結果與討論

2.1 算法的驗證

首先對算法和程序的正確性進行驗證。對激光（tp=200 fs，J=0.2 J/m2）照射半徑 r=1.2 nm 的金納米顆粒的整個過程進行模擬。未加入激光前，當顆粒內部平衡時，用能量均分定理計算得到顆粒溫度T=300.5 K。此時給顆粒加入激光能量2.77×10-18J，到達新的平衡時，顆粒溫度T=445.5 K。計算得到固態金在溫度300.5～445.5 K之間的比熱容是127.9 J/（kg·K），這與文獻[12]中金的比熱容 128 J/（kg·K）相吻合。

2.2 飛秒激光照射金納米顆粒的相變過程

對tp=200 fs，J=1 J/m2的激光照射半徑為1.2 nm顆粒過程進行了模擬研究。通過模擬發現，在2 ps的時候，顆粒內部開始發生相變現象，并且熔化的部分在顆粒內部所有區域均有分布，并沒有出現一個明顯的固液熔化界面。圖2為激光照射時間t=5 ps時平均序參數隨半徑深度的分布情況。由圖2可以看出，在任一顆粒半徑深度均有平均序參數在[0，0.04]的原子，說明任一半徑大小處均有熔化的原子，表明顆粒熔化發生在顆粒內部的所有區域，不存在明顯的固液分界面，這和文獻[13]中觀察到的現象相一致。

圖3為顆粒內部原子在不同時刻的微觀投影圖，紅色表示固態原子，藍色表示液態原子。由圖3可以看出，在0 ps時刻，平衡狀態的原子排列比較規則并遵守面心立方結構，原子在各自的原胞內作小范圍的振動。隨著激光能量的加入，顆粒的溫度逐漸升高，整個顆粒中原子的晶格結構遭到破壞，在5 ps時刻，原子排列變得不規則，已經有部分原子發生熔化。之后隨著激光的不斷加入，在7.5 ps時，原子排列的更加無序，發生相變的原子更多。最后在12.5 ps，整個顆粒已經完全熔化。并且在熔化過程中，由于受到應力和壓力的作用，顆粒已經有一定程度的變形。

圖2 當t=5 ps時平均序參數隨顆粒半徑分布情況Fig.2 Distribution of average order parameter (t=5 ps) along with the change of particle radius

圖3 不同時刻顆粒內部原子的微觀投影圖Fig.3 Microscopic projection of the gold nanoparticle at different moments

圖4 為不同時刻顆粒內原子平均序參數的分布情況，圖中虛線為固液分界線，虛線上半部分表示未發生相變的原子，虛線下半部分表示已經發生相變的原子。由圖中可看出，在0 ps時所有原子都在固液分界線以上，隨著激光的加入，顆粒內原子的平均序參數逐漸由固液分界線以上移至線以下，顆粒逐漸發生熔化，在12.5 ps時所有原子平均序參數都在固液分界線以下，顆粒完全熔化。

對燒結過程中的溫度分布和熔化進程進行模擬分析，圖5為電子和晶格溫度隨時間的變化情況。由圖5可以看出，激光加入以后，電子溫度Te在激光加入后大幅上升，在2.5 ps達到最高值，同時，由于從電子吸熱，晶格溫度Tl也隨之上升，最后在5 ps附近穩定在900 K左右，10 ps附近電子和晶格溫度達到平衡。圖6為固態原子在顆粒所有原子中所占比例隨時間的變化關系。由圖6可以看出，顆粒開始發生熔化的時間為t=2 ps，而后隨著激光的不斷加入，發生熔化的顆粒逐漸增多，固態原子比例逐漸減少，在12 ps附近顆粒完全熔化。

圖4 不同時刻顆粒內原子平均序參數分布情況Fig.4 Distribution of average order parameter at different moments

圖5 晶格和電子溫度隨時間的變化Fig.5 Variations of lattice temperature Tl and electron temperature Te with time

圖6 固態原子比例隨時間的變化Fig.6 Variations of the fraction of solid atoms with time

2.3 不同激光能量大小的影響

研究激光參數對熔化過程的影響，保持顆粒半徑和激光脈沖寬度不變，對激光強度分別為1.2 J/m2和0.6 J/m2的情況進行了模擬研究。圖7為激光能量強度為1.2 J/m2和0.6 J/m2時納米顆粒在不同時刻的原子微觀投影圖。同時對比圖3可以看出，當激光能量增大時，在相同時刻顆粒內部熔化的比例較大，熔化速度更快，顆粒形狀由于受到應力作用而發生的變化更明顯，體積略微增大。當激光強度較小時，顆粒沒有完全熔化，只有部分原子發生了熔化。當J=0.6 J/m2時，隨著模擬過程的進行，當激光能量照射結束后，部分熔化的原子發生了再凝固現象，因而熔化的原子數又有所減少。

圖7 當激光能量不同時顆粒內部原子不同時刻的微觀投影圖Fig.7 Microscopic projection of the gold nanoparticle at different moments and different intensities of laser energy

圖8 和圖9分別為不同激光能量下顆粒內部晶格的溫度以及固態原子的比例隨時間的變化曲線。當激光能量為0.6 J/m2時，晶格的平均溫度穩定在820 K左右，雖然未達到顆粒的熔點835 K，但顆粒內部溫度分布不均勻，已有部分原子達到熔點溫度。因此，顆粒內部也有熔化現象的發生。隨著激光能量的增大，晶格的平均溫度也隨之升高，當激光能量為1.2 J/m2時，晶格溫度穩定在1 000 K左右，此時顆粒內部過熱度已經很高。觀察圖8可以發現，當激光能量為1.2 J/m2和1.0 J/m2時，晶格溫度達到最大值后會有下降的趨勢。這是因為晶格從電子吸收能量后，溫度急劇上升，上升至最大值時，熔化過程還未完全結束，而后隨著內部原子的不平衡傳熱，部分能量轉化為未熔化部分原子的熔化潛熱，因而平均溫度呈現一定的下降。當激光能量為1.2 J/m2時，熔化速度較快，在晶格溫度上升至最大值時，未熔化原子的原子比例較少，相應的轉化為熔化潛熱的能量就低，所以，平均溫度下降沒有激光能量為1.0 J/m2時那么明顯。從圖9還可看到，激光能量較大時（J=1.0 J/m2和J=1.2 J/m2），顆粒最終完全熔化，并且激光能量越大，開始熔化的時刻越早，熔化的速度越快，總的熔化時間越短。當激光能量較小，等于0.6 J/m2時，顆粒沒有完全熔化，最終固態原子的比例穩定在0.36左右。

圖8 不同激光能量下晶格溫度的變化Fig. 8 Lattice temperature Tl versus time at differentabsorbed laser energy

圖9 不同激光能量下固態原子所占的比例Fig. 9 Fraction of solid atoms versus time at different absorbed laser energy

3 結 論

采用結合雙溫度模型的分子動力學方法對飛秒激光照射金納米顆粒的過程進行了研究，得出結論：

a. 飛秒激光照射金納米顆粒時，顆粒的晶格結構會遭到破壞，原子排布變得無序不規則，即發生了熔化現象。當熔化發生時，顆粒內部并沒有出現一個明顯的固液界面，在顆粒內部所有區域均有熔化現象的發生。

b. 激光能量大小對熔化過程有一定的影響，激光能量越大，顆粒初始熔化時刻越早，熔化速度越快，當激光能量較小且顆粒只發生部分熔化時，由于原子間不平衡傳熱，部分熔化的原子會發生再凝固現象。