一種新型三價鉻藍白鈍化膜的制備及其性能

(大連工業大學 輕工與化學工程學院，大連 116034)

鋅鐵合金由于其成本低、耐蝕性好等特點被廣泛應用于鋼鐵的腐蝕防護，但在濕熱環境中，鍍鋅層也會發生銹蝕，從而影響產品的使用壽命及外觀。為了解決這些問題，一般在生產時要對鍍鋅層進行鈍化處理[1-3]。近年來，隨著人們對于環保問題的重視，環保、無毒的三價鉻鈍化工藝逐漸取代六價鉻鈍化工藝成為鈍化工藝的主要應用和研究方向[4-7]。目前已經有較為成熟的三價鉻產品，但其鈍化成膜性能欠穩定，自修復能力不足，還不能完全滿足鈍化的要求。此外，傳統鈍化液在鍍鋅層表面形成的鈍化膜為疏松的孔狀結構，從而降低了其耐蝕性。為解決這一問題，同時提高鈍化膜在附著力、耐水性等性能，本工作在傳統無機鈍化液的基礎上，加入了有機硅樹脂，制備出一種新型耐蝕性較好的三價鉻藍白鈍化液(以下稱鈍化液)，用該鈍化液對鍍鋅層進行鈍化，并對鈍化膜的性能及形貌進行了表征[8-10]。

1 試驗

1.1 主要試劑

主要外購試劑有乙二醇丁醚(阿拉丁化學試劑有限公司生產)、苯駢三氮唑(青島優索化學科技有限公司生產)、氯化鉻(天津市大茂化學試劑廠生產)、硝酸鈷(天津市科密歐化學試劑有限公司生產)，以上試劑均為分析純。另外，JH-A112樹脂、JH-O187樹脂、去離子水均為實驗室自制。

1.2 鈍化膜的制備

將一定量的氫氧化鈉溶于水中，然后加入無水偏硅酸鈉，攪拌均勻后加入少量的葡萄糖酸鈉，加入表面活性劑，調和成一種堿性脫脂劑。

將苯駢三氮唑，乙二醇丁醚溶于去離子水中，然后加入金屬鹽，再向其中加入配制好的JH-A112樹脂和JH-O187樹脂，配置成一定濃度的鈍化液。

采用冷軋板作為基體材料，依次用400號、800號、2 000號砂紙打磨。用丙酮對打磨好的冷軋板進行超聲脫脂，再使用自制堿性脫脂劑于40 ℃對冷軋板片脫脂5 min。脫脂完成后進行電鍍鋅，將電鍍完成的鋅板用體積分數為0.5%的稀硝酸浸泡10 s進行出光，然后用去離子水沖洗2～3次，用吹風機將鍍鋅板表面吹干后浸入鈍化液中，均勻攪拌，30 ℃下保持30 s，用去離子水沖洗，最后置于65 ℃烘箱中烘干。

1.3 鈍化膜結構和形貌表征

利用德國布魯克ALPHA紅外光譜儀對鍍鋅板表面鈍化膜結構進行紅外光譜表征。利用韓國COXEM公司生產的EMS Plus掃描電鏡(SEM)對試樣表面的鈍化膜狀態及微觀形貌進行表征。

1.4 耐腐蝕性能測試

1.4.1 硫酸銅點滴試驗

配制5%(質量分數)CuSO4溶液，將溶液點滴于待測樣板表面，用放大鏡觀察液滴顏色，記錄點滴開始變色的時間。

1.4.2 電化學試驗

利用普林斯頓Parstat4000電化學工作站測各鈍化膜的電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線。測試采用三電極體系：工作電極為制備的鈍化膜試樣(測試面積為1 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。腐蝕介質為3.5%(質量分數)NaCl水溶液，測試溫度為室溫，電位掃描速率為0.001 V/s。試驗數據采用離線電化學工作站軟件處理。

1.4.3 中性鹽霧試驗

采用無錫上開試驗設備有限公司生產的SK-60A鹽霧試驗箱，按照GB 6458-1986《金屬覆蓋層 中性鹽霧試驗(NSS)》標準對制備的鈍化膜試樣進行鹽霧試驗。鹽霧槽液采用5%(質量分數)NaCl溶液，并按照GB 5944-1986《輕工產品金屬鍍層腐蝕 試驗結果的評價》標準中的規定評定鈍化膜的耐蝕性。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

從圖1可以看出：在波數3 392 cm-1處為-OH的吸收峰，1 634.46 cm-1處為-C=O的吸收峰，1 388.24 cm-1處為-CN的吸收峰，1 132.44 cm-1處為-Si-O-Si-和-Si-O-Zn-的吸收峰。從上述紅外譜圖可以看出，鍍鋅板表面經鈍化液處理后，形成了由Si、O、Zn三種元素組成的有機鈍化膜。

圖1 制備鈍化膜的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of prepared passive film

2.2 電化學試驗

2.2.1 鈍化溫度的影響

溫度對于鈍化的影響主要在于，當鈍化溫度較低時，成膜反應速率較低，形成的鈍化膜較薄，其耐腐蝕性能較低。溫度升高時，鈍化液中離子運動速率升高，成膜反應加速，形成厚度適宜、結構均一的鈍化膜，鈍化膜的耐腐蝕性能增強。當鈍化溫度過高時，成膜反應速率與膜溶解速率都較高，很難形成厚度適宜的鈍化膜，其耐腐蝕性能下降[11-12]。

對不同鈍化溫度(10、20、30、40、50 ℃)下制備的鈍化膜進行電化學測試，結果如圖2和圖3所示。

圖2 不同鈍化溫度下鈍化膜的Nyquist圖Fig. 2 Nyquist plots of passive film prepared at different passivation temperatures

圖3 不同鈍化溫度下鈍化膜的Bode圖Fig. 3 Bode plots of passive film prepared at different passivation temperatures

Nyquist圖高頻部分的圓弧大小顯示了鈍化膜的阻抗值大小，電化學阻抗曲線半徑越大，鈍化膜的耐腐蝕性能越好。由圖2可見：鈍化溫度為30 ℃時，電化學阻抗曲線半徑最大，故其鈍化膜的耐腐蝕性能最優。由圖3也可見：鈍化溫度在10～50 ℃升高時，鈍化膜的耐腐蝕性能呈現先上升后下降的規律，30 ℃時出現峰值。

用圖4所示等效電路對電化學阻抗譜Nyquist圖進行擬合，結果見表1。圖中，Rs為溶液電阻；Rt為電荷傳遞電阻；Q為常相位角元件。由表1可見：在試驗采用的鈍化溫度范圍內，阻抗值較為接近，說明鈍化液的溫度適應范圍較廣，在該溫度范圍內均能獲得耐腐蝕性能優秀的鈍化膜。

圖4 電化學阻抗譜對應的等效電路模型Fig. 4 Equivalent circuit model of electrochemical impedance spectra

鈍化溫度/℃Rs/(Ω·cm2)Rt/(Ω·cm2)10158.422 560.4620198.633 066.5430211.773 266.8740128.252 060.6550145.572 463.38

2.2.2 鈍化液pH的影響

鈍化液pH主要影響鍍鋅層和鈍化膜的再溶解速率。當pH較低時，鍍鋅層的溶解較快，有利于鈍化膜的形成，但同時也會加快鈍化膜的溶解[13-14]。所以，只有在合適的pH范圍內才能得到厚度合適、耐腐蝕性能較高的鈍化膜層。

調節鈍化液pH分別為1.6、1.7、1.8、1.9、2.0，利用電化學工作站測試不同pH條件下制備的鈍化膜的極化曲線，結果如圖5所示，極化曲線的擬合結果見表2。

圖5 鈍化液pH對鈍化膜極化曲線的影響Fig. 5 Effect of pH value of passivation solution on polarization curve of passive film

pHEcorr/VJcorr/(mA·cm-2)Rcorr/(Ω·cm2)1.6-1.07-12.932 088.01.7-0.92-14.185 253.71.8-0.86-15.125 807.11.9-0.96-14.005 056.82.0-1.03-13.804 590.1

從圖5和表2可以看出：當鈍化液pH從1.6增至1.8時，自腐蝕電位Ecorr正移，自腐蝕電流密度Jcorr負移，等效電阻Rcorr增大,這說明鈍化膜的耐腐蝕性能逐漸提高；當鈍化液pH從1.8增至2.0時，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度正移，等效電阻減小，鈍化膜的耐腐蝕性能逐漸下降。綜上所述，鈍化液pH為1.8時制備的鈍化膜的耐腐蝕性能最優。

2.2.3 鈍化時間的影響

當鈍化時間過短時，鈍化膜的成膜不充分，形成的鈍化膜較薄，耐腐蝕性能較低[15-19]。當鈍化時間過長時，初期形成的鈍化膜會阻礙后續成膜反應，鈍化膜厚度無法繼續增加，另一方面溶膜反應繼續進行，兩個反應相互作用導致鈍化膜層薄厚不均一，結構疏松多孔，耐腐蝕性能下降[20-21]。

由圖6可以看出：鈍化時間由10 s延長至30 s時，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度負移，鈍化膜的耐腐蝕性能上升；當鈍化時間繼續延長時，自腐蝕電位負移，自腐蝕電流密度正移，鈍化膜的耐腐蝕性能下降；所以當鈍化時間為30 s時，鈍化膜的耐腐蝕性能最優。

圖6 鈍化時間對鈍化膜極化曲線的影響Fig. 6 Effect of passivation time on polarization curve of passive film

2.3 硫酸銅點滴試驗

對不同試樣進行了硫酸銅點滴試驗。其中，A為未經鈍化的鋅板試樣，B為在最佳鈍化條件下(鈍化溫度30 ℃，鈍化液pH1.8，鈍化時間30 s)自制鈍化膜試樣，C為東明化工鈍化膜試樣，D為德國漢高鈍化膜試樣。觀察可知：試樣A、B、C、D對應的點滴變色時間即點蝕發生時間分別為5、20、17、15 s。硫酸銅點滴試驗結果表明，鈍化后試樣的耐蝕性能大幅度提升，其中試樣B的耐蝕性能最優。

2.4 中性鹽霧試驗

對不同試樣進行了中性鹽霧試驗測試，以試樣表面出現銹跡時間評價其耐鹽霧腐蝕性能，結果如表3所示。

表3 中性鹽霧試驗測試結果Tab. 3 Test results of neutral salt spray test

由表3可知：未經鈍化的鋅板(試樣A)的出銹時間最短，說明其耐鹽霧腐蝕性能較差；鈍化后試樣B、C、D的出銹時間都大幅延長，耐鹽霧腐蝕性能大幅提高。由此可以看出，鈍化液能在鍍鋅層表面形成較為致密的鈍化膜，該鈍化膜不易因外界物理破壞而損害，其中自制鈍化膜(試樣B)的耐鹽霧腐蝕性能最優。

2.5 微觀形貌

從圖7可以看出：未鈍化處理的鍍鋅板表面比較粗糙,帶有凹坑和孔洞；鈍化處理后，鈍化液在鍍鋅板表面形成了一層致密鈍化膜，表面變得光滑，鈍化膜對鍍鋅板起到良好的保護作用，從而提高了鍍鋅板的耐腐蝕性能。

(a) 未鈍化

(b) 鈍化后圖7 未鈍化與鈍化后鍍鋅板的表面SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of galvanized plate surfaces before (a) and after (b) passivation

鈍化液中無機和有機成分在鍍鋅板表面快速吸附，并且無機成分與鍍鋅板發生反應形成鈍化膜。當鍍鋅板從溶液中提出時，鍍鋅板表面會附著一層具有一定厚度的水化的吸附層，經加熱固化過程，吸附層中的有機硅烷和無機物成膜成分會以物理吸附或者化學吸附的形式附著在鍍鋅板表面形成鈍化膜。在加熱固化過程中，鋅表面發生一系列的化學反應：樹脂和鋅表面羥基的縮合反應(使得樹脂以化學吸附的形式牢固附著在鍍鋅板表面)、樹脂分子之間的羥基縮合反應以及環氧基團和氨基之間的聚合反應。這種分子之間化合鍵的互聯使得樹脂在鍍鋅板表面形成具有一定厚度的、致密的、交聯的、空間立體網狀的有機鈍化膜，同時把添加的無機緩蝕劑包覆在膜的內部。致密的復合鈍化膜能夠有效阻擋外界的腐蝕性物質，當膜層破損時，無機緩蝕劑能夠自發吸附到破損處，修復破損表面并降低腐蝕速率。

3 結論

(1) 以傳統無機鹽為主，添加有機硅樹脂為輔助成膜試劑，在鍍鋅板表面形成了耐腐蝕性能較好，致密度和附著度都比較高的有機無機雜化鈍化膜，使鍍鋅板的耐腐蝕性能得以大幅度提高。

(2) 鈍化溫度為30 ℃，鈍化時間為30 s，鈍化液pH為1.8時，得到的鈍化膜結構最致密，鍍鋅板耐腐蝕性能最優，硫酸銅點滴試驗中點蝕發生時間為20 s，中性鹽霧試驗中出銹時間達到200 h。