國內煉油廠污水罐腐蝕現狀及失效原因分析

魏安安1,鄭 濤1,陸 怡1,張于寶,黃發圣

(1. 常州大學 機械工程學院，常州 213164；2. 中國石油化工股份有限公司 荊門分公司,荊門 448039)

近年來，各煉油廠含硫污水罐的腐蝕問題越來越嚴重。污水罐大多由低碳鋼制造，容積為500～2 000 m3，其防腐蝕處理普遍采用普通環氧樹脂涂層。含硫污水中含有大量H2S、NH3、HCN、CO2、NO3-、游離酚，同時又含有大量Cl-、SO42-等有害離子以及大量的細菌，溫度約為70～80 ℃，低碳鋼罐體工作環境具有強腐蝕性，所以其腐蝕相當嚴重。許多廠的污水罐使用2～3 a就會出現多處開裂、泄漏，嚴重影響了企業的安全生產。為減少和預防此類事故的發生，有必要對國內此類事故的發生原因和機理進行統計，并在此基礎上制定事故預防措施。為此，本工作對國內20多臺煉油廠污水罐的腐蝕情況、主要腐蝕因素等進行了統計并分析，提出了關于失效原因的2個新觀點。

1 污水罐腐蝕概況與污水成分

1.1 污水罐腐蝕概況

根據現有文獻[1-14]中公布的數據，各煉油廠污水罐的腐蝕特征按照發生的概率由高到低主要為：內壁防腐蝕涂層局部破裂或脫落、罐體內表面開裂、裂紋穿透壁厚而泄漏、局部點蝕直至穿孔、壁厚明顯減薄等。絕大部分裂紋出現在焊縫及其附近，裂紋的方向以垂直于焊縫熔合線方向(即橫裂)為主，如圖1所示。母材上裂紋很少。

1.2 污水成分

從現有文獻中收集了國內20多臺煉油廠污水罐中污水成分的分析結果，因篇幅所限，選出有代表性的6個列于表1中。由于測硫化氫含量比測硫化物含量困難，因此多數煉油廠在污水成分測定時只測硫化物含量。從湖北石化的污水數據看，硫化氫含量只有硫化物的10%左右。據此，對于表1中沒有提供硫化氫含量的4個廠家，以該廠硫化物含量的10%作為硫化氫含量，并用*號標注。從表1可知：污水中的主要腐蝕性成分為硫化氫、氨、氰化氫、氯離子、酚、硫化物等。其中,硫化物中包含硫化氫。這些腐蝕性物質對污水灌都有腐蝕作用。

表1 污水中腐蝕性物質的含量Tab. 1 Concentrations of corrosive substances in sewage

圖1 與焊縫垂直的穿透性裂紋Fig. 1 Penetrating crack perpendicular to the weld

2 失效原因分析

2.1 硫化氫腐蝕

在僅存在濕硫化氫時，濕硫化氫與低碳鋼的電化學腐蝕反應見式(1)～(5)。

陰極反應：

(1)

(2)

陽極反應：

(3)

(4)

總反應：

(5)

式中：[H]表示氫原子，其體積很小，可以向鋼中滲透并擴散。滲入鋼中的氫原子一部分分散在金屬的晶格內，另一部分向金屬的缺陷(如錯位、氣孔、夾渣、夾層等微小缺陷)處擴散并蓄積，每2個氫原子相結合就變為一個氫氣分子。變成氫氣后，體積膨脹且不易從鋼中逸出，進而產生高壓使金屬開裂。

從上面的反應式可以看出，在鋼材表面的腐蝕產物中會有FeS存在，但在裂紋斷口表面，由于生成的氫原子和氫氣在斷口打開后都被釋放，一般檢測不到。

已有研究成果表明：硫化氫應力腐蝕開裂的斷口特征多為沿晶開裂[6]。

在HG 20581-1998《鋼制化工容器材料選用規定》中對濕硫化氫應力腐蝕發生的環境條件進行了規定，當介質環境同時符合下列各項條件時，即判定發生了濕硫化氫應力腐蝕。

1) 溫度不高于(60+2p) ℃，p為表壓，MPa；

2) 氣相中硫化氫的分壓不小于0.000 35 MPa，相當于常溫時水中的H2S質量濃度不小于10×10-6mg/L；

3) 介質中含有液相水或介質溫度處于水的露點溫度以下；

4) pH<9或有氰化物(HCN)存在。

以上環境條件實際上是鋼發生濕硫化氫應力腐蝕的下限。低于或不滿足這個下限，一般不會發生濕硫化氫應力腐蝕；高于或滿足這個下限，則可能發生濕硫化氫應力腐蝕。

上述第4條“pH<9或有氰化物(HCN)存在”是濕硫化氫應力腐蝕的必要條件，這是因為當pH≥9時，金屬表面會產生一層保護膜，阻止應力腐蝕的發生，但若有HCN存在，則會破壞保護膜，促使應力腐蝕發生。

從表1可以看出：湖北石化和大慶石化的污水pH為9.0～10.9，氰化物的質量濃度很低(0～0.43)。因此，這兩個煉油廠污水灌不能滿足上訴濕硫化氫應力腐蝕的第4個條件。在對石家莊廠[1]，青島某石化[7]，大慶某煉油廠[8]失效污水罐進行分析時發現，在pH≥9時，氰化物和氯離子都會破壞污水罐的防腐蝕涂層。湖北石化的污水灌在不滿足濕硫化氫應力腐蝕的第4個條件的前提下，發生了應力腐蝕開裂，這可能是其污水中的氯離子破壞了污水罐防腐蝕涂層的緣故。因此在對污水罐進行失效分析或危險性評估時，還應關注氯離子含量的影響。

2.2 氨腐蝕

2.2.1 腐蝕機理

陰極反應：

(6)

陽極反應:

(7)

總反應：

(8)

Fe2+與OH-進一步反應：

(9)

(10)

(11)

氨對污水灌腐蝕的原因有以下兩個：一是氨可以與金屬離子形成穩定的配離子；二是大氣中大量的氧氣、氮氣、二氧化碳，通過呼吸閥進入罐內氣相空間。這種穩定的配離子會使金屬單質的電極電位相對于金屬離子的更低，氧氣和二氧化碳以及氨形成的NH4+又促使鋼材表面的鈍化膜破壞，從而使金屬與氧發生氧化反應而被腐蝕。

2.2.2 腐蝕產物與斷口特征

從氨的腐蝕機理可以看出，在氨對金屬的腐蝕過程中，氨分子本身沒有并沒有與鐵反應，真正與鐵發生腐蝕反應的是大氣中的氧分子，而氨的作用是提供腐蝕反應的初始條件，或者說是腐蝕反應的催化劑。所以氨腐蝕的產物是Fe2O3[15-16]。湖北石化污水灌裂尖斷口腐蝕產物的X射線衍射分析結果表明，腐蝕產物是Fe2O3，這與上述分析結果一致。

湖北石化廠污水灌的斷口微觀分析表明，這種開裂以沿晶開裂為主，見圖2。

圖2 湖北石化污水罐裂紋走向Fig. 2 Crack trend of sewage tank in a chemical plant in Hubei province

2.3 硝酸根腐蝕

研究表明，硝酸根會對碳鋼造成應力腐蝕[17-19]，并且腐蝕速率較快。煉油廠的污水來源眾多，成分復雜。石油催化裂化過程會產生硝酸根，因此來自于催化裂化裝置的污水中含有硝酸根。1999年前后，全國十多套催化裂化裝置的再生器開裂就是硝酸根應力腐蝕引起的。有些煉油廠的污水罐中即使沒有來自催化裂化裝置的污水，也不能保證沒有硝酸根，如湖北石化就屬于這種情況，在其污水中仍然檢出了硝酸根，只是含量不高而已。目前，已公開的文獻中均未提及硝酸根對碳鋼罐體的腐蝕。

硝酸根引起電化學腐蝕的機理見式(12)～(14)。

陰極反應：

(12)

陽極反應：

(13)

總反應：

(14)

對湖北石化污水灌裂紋斷口的腐蝕產物進行了分析。結果表明：該腐蝕產物中含有48.4%(質量分數)Fe2O3，與式(14)中給出的腐蝕產物一致，這表明硝酸根參與了污水灌的應力腐蝕。

2.4 腐蝕介質主、次作用的區分及理由

2.4.1 關于主、次作用區分的現狀

在現有關于污水罐失效分析的文獻中均指出，硫化氫對應力腐蝕起主要作用，氨起次要作用，但均未給出這種主、次區分的理由。由于現有文獻中均未檢測硝酸根，所以也未對硝酸根作用的主、次進行分析。

2.4.2 氨的作用

從表1可以看出，各煉油廠污水中硫化氫的含量普遍明顯低于氨的含量。較高含量的氨并不是污水灌發生腐蝕開裂的主因。這是因為上述關于氨腐蝕的機理是針對液氨的，也就是含量極高的氨水。碳鋼在氨質量分數達99.8%以上時，會發生應力腐蝕[18]，而在氨質量分數小于30%，溫度20～80 ℃條件下，耐蝕性良好[19]。從表1可知，污水中氨的質量濃度只有4 670～37 160 mg/L，是極稀的氨水，如此稀的氨水是不可能引起應力腐蝕開裂的，只能在鋼板表面引起均勻腐蝕或點蝕，或在裂紋尖端濃縮后引發上述濃液氨引起的應力腐蝕。因此，在污水罐的腐蝕中，這種含量極低的氨水只能起一個輔助或加速腐蝕的作用，不可能起主導作用。硫化氫是污水灌發生應力腐蝕的主因，氨對此起次要作用。

2.4.3 硝酸根的作用

污水中的硝酸根主要以硝酸銨等鹽類形式存在。關于硝酸銨引起應力腐蝕的最低含量，目前還沒有精確的研究和數據。在《腐蝕數據手冊》[19]中也只給出了發生應力腐蝕時硝酸銨含量的上限是60%(質量分數)，并沒有給出硝酸銨含量的下限。在文獻[18]中，低碳鋼在硝酸鈣+硝酸銨溶液中發生腐蝕時，其試驗溶液的含量(均為質量分數)為42% Ca(NO3)2+3% NH4NO3。在現有關于硝酸根應力腐蝕試驗中，采用的硝酸鹽的質量分數通常為5%～17%。有些試驗中，碳鋼未出現開裂現象，這說明發生硝酸根離子應力腐蝕的下限就在上述含量附近。

本工作統計的污水罐失效分析的文獻[1-14]中，除湖北石化外，其余均未檢測污水中的硝酸根離子。根據湖北石化提供的數據，其污水中硝酸根離子的質量濃度為83.80 mg/L(質量分數約為0.008 4%)，該數據遠小于上述百分之幾的下限含量。所以，由硝酸根直接引發應力腐蝕的可能性不大。但是，當硫化氫引發的應力腐蝕開裂后，硝酸根離子在裂尖部位濃縮，進而發生硝酸根應力腐蝕的可能性還是很大的。

2.4.4 硫化氫的作用

表1中各煉油廠污水中的硫化氫質量濃度在81～3 360 mg/L，此值遠高于濕硫化氫應力腐蝕的下限(10 mg/L)。從腐蝕性介質的含量來看，只有硫化氫的含量高于發生應力腐蝕的下限。所以，在三個主要腐蝕介質性中，硫化氫是應力腐蝕開裂的主因。

2.5 硫化氫，氨和硝酸根聯合腐蝕

綜上所訴，污水中同時存在硫化氫，氨和硝酸根等腐蝕性介質，污水灌的腐蝕過程如下：介質中的氨、酚等先滲透過內壁的防腐蝕涂層，腐蝕罐體金屬，產生的腐蝕產物體積膨脹，使涂層與罐壁分離，進而使涂層破裂；然后，污水中的硫化氫、氨、硝酸根與水一起構成了H2S-NH3-NO3--H2O聯合腐蝕環境，并與金屬接觸，使鐵質罐體發生應力腐蝕。其中，硫化氫引起的應力腐蝕是先導和主體。在硫化氫引起應力腐蝕開裂的前提下，氨和硝酸根在裂紋尖端、垢下和各種縫隙中濃縮并使罐體金屬發生由氨、硝酸根引起的應力腐蝕，所以氨和硝酸根是加速腐蝕的輔助因素。

由于硫化氫應力腐蝕在裂紋尖端的斷口上沒有腐蝕產物，氨和硝酸根的腐蝕產物都是Fe2O3，所以，三者聯合作用下的腐蝕產物仍然是Fe2O3。裂紋走向是沿晶型的。

3 結論

(1) 在污水罐的腐蝕介質中除了硫化氫和氨以外，還應特別注意硝酸根的應力腐蝕作用。這是本文提出的新觀點之一。

(2) H2S-NH3-NO3--H2O構成的聯合腐蝕環境引起的應力腐蝕，是煉油廠污水罐開裂、泄漏的真正原因。其中，濕硫化氫應力腐蝕是主因，氨和硝酸根引起的應力腐蝕是次因。

(3) 三者聯合腐蝕后，在裂紋斷口上產生的腐蝕產物為Fe2O3，裂紋的走向為沿晶型。

(4) 在濕硫化氫腐蝕環境中，當腐蝕介質的pH≥9，且HCN不存在或含量極低時，若腐蝕介質中含有氯離子，仍然有發生應力腐蝕的可能。氯離子具有促進堿性環境中濕硫化氫應力腐蝕的作用。這是本文提出的新觀點之二。