具有各向異性結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇水凝膠的制備及性能表征

張 林， 汪輝亮

(1.營口理工學(xué)院 化學(xué)與材料工程系, 遼寧 營口 115014; 2.北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 北京 100875)

水凝膠是化學(xué)或物理交聯(lián)的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水性聚合物，它在水中溶脹而不溶解，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、園藝、石油化工、化妝品、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-2]。大部分合成水凝膠的力學(xué)性能較差，在微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能方面均呈各向同性，缺少有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)而限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。相反，許多生物組織(如肌肉、軟骨、皮膚和角膜)均具有較強(qiáng)的機(jī)械性能，它們通常具有各向異性的微觀結(jié)構(gòu)，這也是生物組織可以實(shí)現(xiàn)一些復(fù)雜功能的原因[3-4]。具有優(yōu)異機(jī)械性能和各向異性結(jié)構(gòu)的水凝膠與一些生物組織具有相似的微觀結(jié)構(gòu)，是人造仿生器官的理想材料[5-6]。因此，制備具有各向異性結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的水凝膠具有重要意義。聚乙烯醇(PVA)水凝膠因其毒性低、機(jī)械性能優(yōu)良、吸水量高和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[7-8]。常見的PVA水凝膠的制備方法有物理交聯(lián)法、化學(xué)交聯(lián)法以及輻射交聯(lián)法[9-10]。冷凍-解凍(FT)法是最常見的物理交聯(lián)法，該方法操作簡單，但普通FT法很難制備出具有各向異性結(jié)構(gòu)的PVA水凝膠[11-13]。20世紀(jì)50年代，人們在普通冷凍方法基礎(chǔ)上研發(fā)出定向冷凍技術(shù)，即沿著某一特定方向?qū)Ψ磻?yīng)物進(jìn)行冷凍即可得到具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的材料[14-16]。本課題組曾采用定向冷凍方法制備出一系列具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的水凝膠[17-19]，其中制備得到的PVA水凝膠在微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能方面均顯示出各向異性，但該凝膠屬于物理凝膠，熱穩(wěn)定性較差，在60 ℃以上的水中就會(huì)溶解，這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。通常提高水凝膠的熱穩(wěn)定性常見的方法是化學(xué)交聯(lián)法和輻射交聯(lián)法，化學(xué)交聯(lián)法即在一定條件下采用交聯(lián)劑(如甲醛、戊二醛、不飽和腈等)使PVA分子鏈之間發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，但該法會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)劑殘留問題，限制了其在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用;輻射交聯(lián)法是利用高能射線(如γ射線、X射線、紫外線、電子束等)直接輻射 PVA 水凝膠，聚合物分子鏈間通過產(chǎn)生的自由基而交聯(lián)在一起。輻射交聯(lián)法具有交聯(lián)點(diǎn)分布均勻、交聯(lián)度易于控制、無需添加引發(fā)劑或交聯(lián)劑、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，并且在加工過程中還可實(shí)現(xiàn)殺菌消毒的作用。因此，本研究在定向冷凍方法的基礎(chǔ)上，采用60Co-γ射線對具有各向異性結(jié)構(gòu)的PVA水凝膠進(jìn)行輻照，使PVA分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，并進(jìn)一步研究了該凝膠的各向異性結(jié)構(gòu)，測試了其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑及儀器

聚乙烯醇(PVA)，聚合度1 750，醇解度99%;液氮，去離子水。60Co-伽馬射線源，北京師范大學(xué)，輻射吸收劑量3.6 kGy/h；S- 4800型掃描電鏡，日本日立公司；Instron3366機(jī)械性能測試儀，英國英斯特朗公司。

1.2 定向冷凍-輻射PVA水凝膠制備方法

用分析天平稱取一定質(zhì)量PVA固體倒入蒸餾水中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液，室溫下機(jī)械攪拌30 min后，用加熱套升溫至100 ℃，繼續(xù)攪拌6 h直至混合物完全溶解成均勻透明溶液。

向自制聚四氟乙烯模具中注入20 mL上述PVA溶液，然后將模具放入自制定向冷凍裝置中，以10 mm/min速度將模具慢慢浸入液氮中，直至模具全部浸入液氮，最后將冷凍后的樣品置于常溫下解凍2 h。在定向冷凍過程中，溶液中的水在低溫下結(jié)晶，且冰晶沿冷凍方向生長，PVA被排擠到冰晶的間隙中，同樣形成沿冷凍方向取向的結(jié)構(gòu)。由于PVA分子在冷凍過程中可以部分結(jié)晶，同時(shí)在PVA鏈間可以形成較強(qiáng)的氫鍵作用，而這些作用均可作為物理交聯(lián)，因此冷凍后的樣品在室溫下解凍后可以形成凝膠。重復(fù)上述操作即可得到不同冷凍-解凍次數(shù)的PVA水凝膠，記為DFT-x，x表示冷凍-解凍次數(shù)。然后采用60Co-γ射線在室溫下輻照上述凝膠，即得到定向冷凍-輻射交聯(lián)PVA水凝膠，記為DFT-RC-x-y，x表示冷凍-解凍次數(shù)，y表示輻射劑量(kGy)。PVA水凝膠的制備條件見表1。

表1 DFT-RC PVA 水凝膠制備條件

1.3 PVA水凝膠的表征

1.3.1熱穩(wěn)定性測試 為了研究60Co-γ射線輻照對PVA水凝膠的影響，對不同輻射劑量的水凝膠進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試。取一定質(zhì)量(ma, g)的新制PVA水凝膠溶于60 ℃蒸餾水中，每隔一定時(shí)間從蒸餾水中取出，用濾紙吸附表面水后稱取質(zhì)量，記作(mb, g)。

樣品的溶脹比(Q)計(jì)算方法如下：

(1)

1.3.2SEM測試 取一塊體積約為6 mm×4 mm×2 mm的新制PVA水凝膠，用液氮冷凍處理15 min后，放入冷凍干燥機(jī)中真空干燥24 h。將干燥后的樣品噴金處理3 min，然后采用掃描電鏡分別從平行冷凍方向和垂直冷凍方向觀察結(jié)構(gòu)。

1.3.3拉伸性能測試 使用啞鈴型刀具分別沿著平行與垂直冷凍方向?qū)⒛z裁剪出啞鈴形狀(長 8 mm，寬4 mm，厚2 mm)樣品，然后采用機(jī)械性能測試儀以400%/min的速度拉伸樣品直至斷裂，且每次至少測試3個(gè)平行樣品。拉伸應(yīng)力(σt,MPa)和拉伸形變(εt，%)的計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

式中：P―樣品所承受的載荷,N；A0―啞鈴型樣品的橫截面積，厚度與寬度的乘積，m2;l0―啞鈴型樣品矩形部分的初始長度，mm；l―啞鈴型樣品拉伸后長度，mm。

彈性模量(E)是指材料在彈性變形階段，其應(yīng)力和應(yīng)變成正比例關(guān)系(即符合胡克定律)，其比例系數(shù)稱為彈性模量，本研究利用εt=10%～30%之間的應(yīng)力和應(yīng)變來計(jì)算彈性模量(E,MPa)，公式如下：

E=σt/εt

(4)

1.3.4應(yīng)力松弛測試 應(yīng)力松弛是在一定溫度下使高聚物試樣瞬時(shí)產(chǎn)生一個(gè)固定應(yīng)變，觀察維持應(yīng)變恒定所需要的應(yīng)力隨時(shí)間的變化，從而得到應(yīng)力松弛曲線。以200%/min的速度將樣品拉伸至εt=100%應(yīng)變后停止，并在該應(yīng)變下保持10 min，觀察并記錄應(yīng)力變化情況，最后可得到應(yīng)力松弛曲線，其中拉伸應(yīng)力(σt)和初始應(yīng)力(σ0)均可通過機(jī)械性能測試儀讀取，σt為拉伸樣品時(shí)所需要的應(yīng)力，σ0為將樣品拉伸至εt=100%時(shí)所需要的應(yīng)力。

2 結(jié)果與分析

2.1 PVA水凝膠的微觀形貌

為了研究輻射對PVA水凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用掃描電鏡分別從平行冷凍和垂直冷凍方向?qū)FT-RC-1-50和DFT-1水凝膠樣品進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示。

平行冷凍方向 the directions parallel to the freezing direction: a. DFT-RC-1-50; b. DFT-1垂直冷凍方向 the directions perpendicular to the freezing direction: c. DFT-RC-1-50; d. DFT-1圖1 PVA水凝膠SEM圖Fig.1 SEM micrographs of PVA hydrogel samples

從圖1可以看出，輻照過的和未輻照的PVA水凝膠呈現(xiàn)出非常相似的微觀結(jié)構(gòu)。在平行于冷凍方向上(圖1(a)和(b))，均有相對規(guī)整的取向結(jié)構(gòu)，與魚骨結(jié)構(gòu)相似。在垂直于冷凍方向上(圖1(c)和(d))，輻照前后的凝膠均呈孔洞結(jié)構(gòu)且孔洞尺寸幾乎沒有發(fā)生變化。由此可以認(rèn)為PVA分子鏈沿著定向冷凍方向有序排布[19]，因此DFT-RC水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)具有各向異性，輻射交聯(lián)沒有改變PVA水凝膠原有的各向異性孔洞結(jié)構(gòu)。

2.2 PVA水凝膠的熱穩(wěn)定性測試

為了研究輻射交聯(lián)對PVA水凝膠熱穩(wěn)定性的影響，分別取相同質(zhì)量的DFT-1、DFT-RC-1-30、DFT-RC-1-50和DFT-RC-1-70水凝膠樣品，然后置于60 ℃熱水浴中，觀察其溶脹情況，結(jié)果如圖2所示，DFT-1水凝膠2 min之后便發(fā)生溶解，DFT-RC系列水凝膠在10 h之后仍可以保持凝膠狀態(tài)。

1. DFT-1; 2. DFT-RC-1-30; 3. DFT-RC-1-50; 4. DFT-RC-1-70圖2 PVA水凝膠在60 ℃水浴中溶脹前(a)和溶脹后(b)對比圖Fig.2 Photos showing the before(a) and after(b) swelling behavior of PVA hydrogel samples in 60 ℃ water bath

圖3 PVA水凝膠在60 ℃水浴中的溶脹比 Fig.3 Swelling rate of the DFT-RC PVA gel samples in 60 ℃ water bath

經(jīng)不同輻射劑量輻照交聯(lián)后的PVA水凝膠的溶脹比如圖3所示。DFT-RC-1-30 水凝膠的溶脹比(Q)在前10 h呈快速增長的趨勢，然后逐漸降低。溶脹比的降低表明凝膠在熱水中溶解。但未輻照的水凝膠在幾分鐘之內(nèi)便溶解，所以認(rèn)為輻照過的DFT-RC-1-30水凝膠熱穩(wěn)定性更好。此外，DFT-RC-1-50和DFT-RC-1-70凝膠樣品的溶脹比在最初的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)迅速增加，然后緩慢增加直到保持不變達(dá)到溶脹平衡，并且DFT-RC系列凝膠的溶脹比會(huì)隨著輻射劑量增大而降低。

基于以上分析，可以得出結(jié)論，DFT-RC水凝膠的熱穩(wěn)定性和溶脹行為與其聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的性質(zhì)和程度密切相關(guān)。未經(jīng)輻照的PVA水凝膠通過氫鍵和微晶發(fā)生物理交聯(lián)，但在60 ℃的溫度下這些物理交聯(lián)均可以被破壞。因此，未經(jīng)輻照的PVA水凝膠易溶解于熱水中。PVA水凝膠經(jīng)60Co-γ射線輻照后，PVA分子鏈之間形成化學(xué)交聯(lián)，由于化學(xué)交聯(lián)不會(huì)被熱水破壞，因此化學(xué)交聯(lián)的引入可以提高PVA水凝膠的熱穩(wěn)定性。隨著輻射劑量的增加，凝膠內(nèi)部產(chǎn)生更多的化學(xué)交聯(lián)，而交聯(lián)密度的增加會(huì)導(dǎo)致凝膠的溶脹速率和溶脹比的降低。這就是DFT-RC 系列凝膠樣品在較高輻射劑量時(shí)表現(xiàn)出較低的溶脹速率和溶脹比的原因。

2.3 PVA水凝膠的拉伸力學(xué)性能

分別沿平行和垂直冷凍方向裁剪PVA凝膠樣品用于拉伸試驗(yàn)。表2列出不同系列凝膠樣品的拉伸強(qiáng)度(σb)和彈性模量(E)，從中可以看出，無論從平行還是垂直于冷凍方向拉伸樣品，輻照過凝膠樣品的σb和E均明顯大于未輻照樣品，這是因?yàn)檩椪湛梢l(fā)PVA分子鏈上產(chǎn)生大分子自由基，相鄰自由基通過偶聯(lián)反應(yīng)可形成共價(jià)鍵，因此，與未輻照凝膠比較，DFT-RC凝膠不僅含有通過冷凍-解凍過程產(chǎn)生的物理交聯(lián)還有通過輻照引入的化學(xué)交聯(lián)，表現(xiàn)出更優(yōu)異的機(jī)械性能。

表2 PVA水凝膠樣品的拉伸強(qiáng)度(σb)和彈性模量(E)

圖4為DFT-3(5)、DFT-RC-3(5)-10水凝膠樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變(σt-εt)曲線，用于直觀研究水凝膠的拉伸性能。σb表示拉伸強(qiáng)度，即樣品在斷裂時(shí)所能承受的最大拉伸應(yīng)力，可從曲線中直接讀取。

通常化學(xué)交聯(lián)的引入會(huì)提高DFT PVA水凝膠的力學(xué)性能。如圖4(a)所示，對于沿平行方向(P)測試的凝膠樣品，未輻照的DFT-3 PVA水凝膠的拉伸強(qiáng)度(σb)為0.29 MPa,而輻照過的DFT-RC-3-10 PVA水凝膠的拉伸強(qiáng)度(σb)增大至0.55 MPa;對于垂直方向(V)測試的凝膠樣品表現(xiàn)出相同規(guī)律，如圖4(b)所示，對于沿垂直方向測試的凝膠樣品，未輻照的DFT-3 PVA水凝膠的拉伸強(qiáng)度(σb)為0.40 MPa，而輻照過的DFT-RC-3-10 PVA凝膠可達(dá)到0.86 MPa。

綜合表2和圖4，可以發(fā)現(xiàn)輻照過的凝膠樣品的力學(xué)性能在平行和垂直冷凍方向存在明顯差異，即垂直方向上的σb和E明顯高于平行方向。這是因?yàn)檠卮怪崩鋬龇较蚶鞓悠窌r(shí)需要破壞PVA分子間形成的共價(jià)鍵;而沿平行冷凍方向拉伸時(shí)只需破壞PVA分子間較弱的相互作用[19],該結(jié)果與未輻照的PVA水凝膠存在相似規(guī)律，因此60Co-γ射線輻照對PVA水凝膠原有的力學(xué)各向異性未產(chǎn)生影響。

2.4 PVA水凝膠的應(yīng)力松弛性能

應(yīng)力松弛過程本質(zhì)上是高分子的運(yùn)動(dòng)過程，當(dāng)材料發(fā)生形變后，其內(nèi)部的分子構(gòu)象處于不平衡狀態(tài)，而為了達(dá)到平衡狀態(tài)分子鏈的運(yùn)動(dòng)單元會(huì)發(fā)生運(yùn)動(dòng)以消除內(nèi)部應(yīng)力。不同的聚合物材料表現(xiàn)出不同的應(yīng)力松弛行為，通常應(yīng)力松弛性能較差的材料需要較長時(shí)間達(dá)到松弛平衡，PVA水凝膠的應(yīng)力松弛曲線見圖5。

圖4 PVA水凝膠平行(a)/垂直(b)冷凍方向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.4 Tensile stress-strain curves of parallel(a)/vertical(b) freezing directions of PVA hydrogels

圖5 PVA水凝膠應(yīng)力松弛曲線

Fig.5 Stress relaxation curves ofDFT and DFT-RC PVA hydrogels

如圖5所示，DFT-RC 系列水凝膠的應(yīng)力在前幾十秒內(nèi)迅速下降，然后緩慢下降，10 min后趨于平衡，而DFT系列水凝膠下降速率更快，但10 min后仍不能達(dá)到平衡，以上2種水凝膠應(yīng)力松弛行為的差異性是由化學(xué)交聯(lián)引起的，60Co-γ射線輻照引入的化學(xué)交聯(lián)限制了PVA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，因此輻照過的水凝膠樣品的應(yīng)力松弛速率和程度低于相應(yīng)的未輻照樣品的應(yīng)力松弛速率和程度。當(dāng)應(yīng)力松弛時(shí)間達(dá)到10 min時(shí)，未輻照的DFT-3和DFT-5水凝膠的σt/σ0值分別為0.82和0.76，而DFT-RC-3-10和DFT-RC-5-10水凝膠的σt/σ0值分別為0.85和0.79。

2.5 定向冷凍-輻射PVA水凝膠的形成機(jī)理

由PVA水凝膠的性能分析可知，定向冷凍-輻射交聯(lián)方法可以得到具有良好熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的各向異性水凝膠，并且定向冷凍解凍過程和60Co-γ射線輻照對PVA水凝膠的形成有一定影響。首先，在冷凍過程中冰晶沿著定向冷凍方向生長的同時(shí)會(huì)排除PVA溶液中的PVA分子，被排除的PVA分子定向聚集產(chǎn)生線性的多孔結(jié)構(gòu)，最終形成了大量的分子間氫鍵和PVA結(jié)晶。在PVA凝膠網(wǎng)絡(luò)中，氫鍵和PVA結(jié)晶均可作為物理交聯(lián)點(diǎn)[20]，隨著冷凍-解凍循環(huán)次數(shù)的增加，越來越多的PVA分子被排除，產(chǎn)生更多的物理交聯(lián)點(diǎn)(見圖6)。

圖6 DFT-RC PVA水凝膠形成機(jī)制

當(dāng)60Co-γ射線輻照DFT水凝膠時(shí)，PVA分子鏈上會(huì)產(chǎn)生大分子自由基，而相鄰PVA鏈上的大分子自由基通過偶聯(lián)反應(yīng)形成共價(jià)鍵，最終得到具有化學(xué)交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)[10]。隨著輻射劑量的增加，更多的共價(jià)鍵和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)形成，所以輻射交聯(lián)可以提高PVA水凝膠的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。此外，由于輻射過程在室溫下進(jìn)行，它不會(huì)破壞DFT水凝膠的各向異性微觀結(jié)構(gòu)，因此DFT-RC PVA水凝膠的機(jī)械性能可表現(xiàn)出各向異性。

3 結(jié) 論

采用定向冷凍-解凍法制備出具有各向異性的PVA水凝膠，然后對其進(jìn)行60Co-γ射線輻射交聯(lián)。SEM結(jié)果顯示輻照過的PVA水凝膠仍具有各向異性的微觀結(jié)構(gòu)，在平行冷凍方向上具有相對規(guī)整的取向結(jié)構(gòu)，在垂直冷凍方向上呈現(xiàn)均勻孔洞結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明對于輻射劑量為30～70 kGy、定向冷凍次數(shù)為1次的PVA水凝膠可以在60 ℃熱水浴中保持凝膠狀態(tài)長達(dá)10 h以上；拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果顯示對于輻照劑量為10 kGy、定向冷凍次數(shù)為3次的PVA水凝膠在垂直冷凍方向上的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別為0.86和0.10 MPa。本法制備得到的PVA水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，在生物醫(yī)學(xué)和仿生材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。