一種酰胺類瀝青乳化劑的制備及性能研究

郭重陽，暢潤田

(1.山西省高速公路開發有限公司，太原 030006；2.山西省交通科學研究院)

2017年我國高速公路通車里程達到1.31×105km，居世界首位，而大量瀝青路面已進入養護維修的高峰期。良好的養護技術和材料可以控制和改善路面結構的損壞，達到大幅延長路面使用壽命、提高路面服務質量的目的[1]。微表處是目前應用最廣泛的養護技術，該技術能夠在修復車轍、改善路面使用性能的同時，提升路面耐磨耗性和抗滑性。另外，微表處養護層可以有效防止積水下滲引起路基損壞[2-3]。而乳化劑的質量是微表處施工的關鍵因素，直接影響養護施工質量、路面質量、施工過程中交通管制時間等[4]。

酰胺類乳化劑中的分子通過氫鍵或者偶極矩作用，促進表面活性劑分子在乳液中緊密排列，保證乳化劑具有良好的表面活性[5]。本研究合成一種酰胺類瀝青乳化劑，其中酰胺基由多元羧酸與多乙烯多胺在高溫條件下脫水縮合產生，采用傅里葉變換紅外光譜對乳化劑結構進行表征，并對比測試進口慢裂快凝乳化劑M與自制酰胺類乳化劑XYEM-1的表面活性、制備的乳化瀝青儲存穩定性以及乳化瀝青混合料的性能。

1 實 驗

1.1 慢裂快凝乳化劑的合成

(1)將140 g妥爾油脂肪酸和48 g馬來酸酐加入到四口燒瓶中，加熱到50 ℃，加入0.6 g碘，升溫到180 ℃，攪拌反應3 h，制得三元羧酸。

(2)將147 g三乙烯四胺倒入四口燒瓶中，滴加2 g自來水，開動攪拌，緩慢滴加丙烯酸12.5 g，攪拌反應0.5 h后，升溫到150 ℃，加入三元羧酸40 g，升溫到160 ℃，攪拌反應0.5 h，繼續加熱到240 ℃，脫水反應3 h，冷卻至50 ℃，加入50 g異丙醇，即得乳化劑產品XYEM-1。

1.2 乳化瀝青的制備

配制皂液，用工業鹽酸調節pH，然后加熱到55～60 ℃，倒入膠體磨中，開始循環，緩慢倒入加熱到135 ℃的瀝青，繼續循環1 min，即得乳化瀝青，其中固含量設置為60%，基質瀝青為鎮海90號瀝青。

1.3 乳化劑表征以及性能測試

自制乳化劑XYEM-1的結構采用傅里葉變換紅外光譜表征，表面活性通過界面擴張模量表征。相應乳化瀝青的指標考察均依據《公路工程瀝青及瀝青混合料實驗規程》(JTG-E20—2011)中有關規定進行測試。

2 結果與討論

2.1 乳化劑結構分析

合成反應中，脂肪酸與酸酐在催化劑的作用下反應生成多羧酸中間體，多胺經過丙烯酸接枝改性后，反應活性提高，與中間體多羧酸在高溫條件下反應最終得到含有酰胺基的瀝青乳化劑。采用傅里葉變換紅外光譜對乳化劑XYEM-1中的酰胺結構進行表征，結果見圖1。由于乳化劑為黏性物質，將其均勻涂抹于預先壓制好的KBr片上，紅外燈下烘烤30 min后進行測試。

圖1 乳化劑的傅里葉變換紅外光譜

由圖1可知：紅外光譜中特征峰所對應的化學結構中，波數3 335 cm-1處為O—H、N—H的伸縮振動特征峰，波數2 917 cm-1和2 852 cm-1處分別對應甲基和亞甲基的伸縮振動峰，波數1 782 cm-1處對應羧酸C=O伸縮振動峰，波數1 699 cm-1處為酰胺C=O的伸縮振動特征峰，波數1 470 cm-1處代表N—H的面內彎曲振動峰，波數1 280 cm-1處對應C—N的伸縮振動峰，波數1 056 cm-1處為C—OH的伸縮振動特征峰，波數922 cm-1處與羧酸O—H的面外搖擺振動峰相對應，波數726 cm-1處與乳化劑體系中多連續亞甲基面內搖擺振動特征峰相對應。結合合成原料化學特性和合成產物紅外圖譜中特征峰，確定所制備乳化劑中為酰胺基類乳化劑[5-7]。

2.2 界面擴張模量

界面擴張模量為界面張力與界面面積相對變化比值，其值越大，表示界面抗擾動能力越強，相應界面膜強度越大[8]。圖2為在頻率0.1 s-1的條件下，M和XYEM-1兩種乳化劑的擴張模量隨濃度的變化。由圖2可以看出，兩種乳化劑的擴張模量隨著濃度增加先增大再減小。因為增大乳化劑濃度，界面附近乳化劑分子會增加，同時乳化劑分子擴散能力相應增強，相應體系擴張模量增大，而當體相中乳化劑濃度增大到一定程度時，乳化劑從體系內部擴散到界面的速率變快，界面張力梯度隨著降低，相應擴張模量也降低[8-9]。由圖2還可以看出，兩種乳化劑均在質量濃度為50 mg/L左右時達到最大值，而乳化劑XYEM-1的模量最大值為27.6 mN/m，略低于進口乳化劑M，說明在濃度相同的前提下，進口乳化劑M的界面膜強度略高于自制酰胺類乳化劑。

圖2 乳化劑擴張模量隨濃度的變化■—M； ●—XYEM-1

頻率決定分散體系中界面區域乳化劑分子擴張和壓縮過程的快慢，進而影響乳化劑體系的擴張模量。兩種乳化劑擴張模量隨頻率的變化如圖3所示。由圖3可知：在不同濃度下，兩種乳化劑的擴張模量均隨頻率的增大而持續增大。因為頻率較低時，界面膜受擾動較小，界面上的分子有足夠的時間平衡界面附近的張力漲落梯度，此時，界面張力變化較小，擴張模量較小；在質量濃度小于10 mg/L的前提下，隨濃度的增大，乳化劑的擴張模量上升幅度較小；當質量濃度達到50 mg/L時，擴張模量增加幅度非常大；當濃度繼續增加時，擴張模量并未出現較大的變化，此時體系內部基本達到穩定狀態；穩定狀態下，進口乳化劑M的擴張模量略高于自制酰胺乳化劑XYEM-1。

圖3 不同濃度乳化劑擴張模量隨頻率的變化乳化劑質量濃度，mg/L:■—0.1； ●—1； ▲—10； ◆—500

2.3 制備乳化瀝青最佳工藝條件確定

儲存穩定性是評價乳化瀝青性能的重要指標之一。考察乳化劑摻入量和皂液pH對乳化瀝青穩定性的影響，進而確定制備乳化瀝青的最佳工藝條件。其中，皂液pH測試中，乳化劑摻入量選取2.0%，所得乳化瀝青儲存穩定性隨皂液pH和乳化劑摻入量變化如圖4和圖5所示。

皂液中氫離子能夠促進乳化劑分子在水中的電離，強化乳化瀝青中分散相的雙電層電位，使分散相之間的斥力增大，從而達到提升乳化穩定性的效果[10]。由圖4可知：皂液pH越大，相應乳化瀝青的穩定性越差，當pH在較低范圍內變化時，穩定性的變化率較小，且穩定性數值可保持在3%左右；當pH超過4.5時，穩定性的變化趨勢非常明顯；當pH超過5.5時，乳化瀝青的穩定性已無法滿足微表處施工技術要求中小于5%的要求。然而調節皂液pH太低，使鹽酸用量增大，對施工設備以及施工區域環境等產生影響，且施工成本相應增加，因而，針對合成乳化劑XYEM-1，可根據實際應用情況，調節皂液pH在2～4范圍內，所制備的乳化瀝青穩定性均可以保持在較好的水平。

圖4 乳化瀝青儲存穩定性隨皂液pH的變化

試驗現象顯示，當乳化劑XYEM-1摻入量(占乳化瀝青質量分數)小于1.2%時，相應乳化瀝青放置1天后底部沉降較為明顯，由于乳化劑摻入量太少，部分瀝青乳化不徹底。由圖5可知：隨乳化劑摻入量的增加，乳化瀝青5天儲存穩定性明顯提高；當摻入量達到1.6%時，乳液穩定性即可滿足小于5%的要求；當摻入量達到1.8%以上時，穩定性數值均可以保持在2%左右較為穩定的水平。若乳化劑摻入量太高，會導致乳化瀝青破乳速率難以控制，且加大施工成本，因而綜合乳化瀝青性能以及施工條件等方面因素，乳化劑XYEM-1的最佳摻入量應為1.7%～2.0%。

圖5 乳化瀝青儲存穩定性隨乳化劑摻入量的變化

2.4 乳化瀝青性能測試

在皂液pH為2.5、乳化劑摻入量為1.8%、固含量設定為60%的條件下，采用自制乳化劑XYEM-1和進口乳化劑M制備的乳化瀝青粒徑分布以及相關性能如圖6和表1所示。

圖6 兩種乳化瀝青的分散相粒徑分布 —XYEM-1微分分布； —M微分分布； ●—XYEM-1累計分布; ■—M累計分布

乳化瀝青分散相粒徑大小以及分布是影響乳化瀝青儲存和泵送穩定性的關鍵因素[9]。由圖6可見，兩種乳化瀝青中分散相粒徑的呈正態分布，且范圍集中，說明兩種乳化瀝青的均勻性較好。XYEM-1和M乳化瀝青中，3～7 μm瀝青微滴分別占總體的84%和81%，說明自制乳化劑所得乳液中分散相的均一性更強。

表1是兩種乳化瀝青以及相應混合料的性能，其中破乳時間和黏聚力試驗均在28 ℃完成，集料選用玄武巖。由表1可知：兩種乳化瀝青的各項性能良好，均滿足微表處施工技術要求；XYEM-1乳化瀝青的固含量略高于M乳化瀝青，說明與進口乳化劑M相比，XYEM-1乳化劑活性更強，對瀝青的乳化更徹底；XYEM-1乳化瀝青的25 ℃恩氏黏度略高于M乳化瀝青，滿足施工規范要求；XYEM-1乳化瀝青的5天儲存穩定性優于M乳化瀝青，結合粒徑分布情況，認為XYEM-1乳化瀝青的均一穩定性更強；兩種乳化瀝青可拌合時間均可滿足施工規范中大于120 s的要求，即二者均可保證施工過程中乳化瀝青與集料拌合和攤鋪效果；兩種乳化瀝青均可在8 min破乳，即二者在微表處養護施工中可快速開放交通，避免出現交通管制時間太長的問題。XYEM-1乳化瀝青的1 h和6天濕輪磨耗數值均大于M乳化瀝青的相應值，說明XYEM-1乳化瀝青混合料的耐磨耗能力低于M乳化瀝青混合料；黏聚力實驗結果顯示，XYEM-1乳化瀝青黏聚力數值略低于M乳化瀝青，表明M乳化瀝青混合料在相同情況下的強度略高于XYEM-1乳化瀝青混合料，但是兩種乳化瀝青混合料均可在30 min達到中度成型，1 h完全成型。在成本方面，進口乳化劑M售價為3.3～3.5萬元/t，自制乳化劑售價約為2.6萬元/t，為進口乳化劑的76.4%左右。

表1 乳化瀝青各項性能指標

3 結 論

通過脂肪酸與酸酐反應得到多羧酸中間體，再將其與改性多乙烯多胺混合，經一系列反應得到一種酰胺基瀝青乳化劑。自制乳化劑XYEM-1制備乳化瀝青的各項性能指標均可滿足微表處施工技術要求。將該乳化劑與進口乳化劑M進行對比，結果顯示，自制乳化劑的耐磨耗性能略低于進口乳化劑，但在相同制備條件下，自制乳化劑制備的乳化瀝青的固含量與5天儲存穩定性均優于進口乳化劑。兩種乳化劑制備的乳化瀝青8 min即可破乳，用于微表處施工能夠快速開放交通，且自制乳化劑價格僅為進口乳化劑的76.4%左右，應用前景良好。