器外真硫化態加氫催化劑在柴油液相加氫裝置上的首次工業應用

馬成功，董曉猛

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246000)

近年來，環保法規對車用汽柴油中雜質含量的要求越來越嚴格，脫除其中雜質最有效的方法是采用加氫處理將油品中的硫、氮、氧等雜質脫除。因此，加氫處理裝置在煉油廠中所占的比重越來越高。各類加氫相關的新催化劑、新工藝、新技術、新設備層出不窮，為車用汽柴油質量升級提供了重要支持[1-3]。

中國石化安慶分公司(安慶分公司)為生產國Ⅴ標準柴油，于2013年10月建成一套2.2 Mt/a柴油加氫裝置。為降低運行過程中的能耗，裝置采用由中國石化工程建設公司(SEI)和中國石化石油化工科學研究院(石科院)共同開發的連續液相柴油加氫技術。裝置于2013年采用氧化態催化劑一次開工成功，主要以生產國Ⅳ標準柴油產品為主。2016年對該裝置進行了國Ⅴ質量升級改造，在原有反應器(一反)后面新增1臺反應器(二反)，二反頂部設置有熱高壓分離器，并采用上流式低氫油比滴流床工藝設計[4-5]。2018年4月，安慶分公司在二反催化劑未變動的情況下將一反催化劑全部更換為新的器外真硫化態催化劑組合RG-1/RS-2100/RS-2200。本文主要介紹此次器外真硫化態催化劑組合的應用情況。

1 真硫化態催化劑簡介

一般加氫催化劑在催化劑生產廠出廠時都以氧化態形式存在。所謂氧化態加氫催化劑是指催化劑中的活性金屬以氧化物形式存在，例如MoO3，WO3，NiO，CoO等形式。這些金屬氧化物的加氫活性很低，因此必須對氧化態催化劑進行硫化處理，將氧化態金屬轉變為硫化態金屬才能使催化劑具有較好的加氫活性和穩定性。催化劑硫化是將金屬氧化物硫化為對應的金屬硫化物的過程，在硫化氫和氫氣存在的氣氛下，金屬硫化物以多種復雜的形式存在，各自對應不同的加氫功能，例如MoS2，MoS3，WS2，Co9S8，Ni3S2等形式，且這些金屬硫化物必須相互之間有一定的協同作用才具有高加氫活性。目前，學術界對各硫化物之間的作用形式和存在結構還存在分歧，但普遍認為Co-Mo-S類活性相具有高活性，硫化過程應將金屬氧化物盡可能多地轉化為Co-Mo-S類活性相，催化劑才具有更高的加氫活性和穩定性[1-2]。因此，加氫催化劑的硫化過程是催化劑活性發揮的重要過程，硫化效果的好壞直接決定了催化劑活性的高低。

加氫催化劑的硫化目前有3種方法：第一種是在煉油企業廣泛使用的器內預硫化，使用硫化劑和氫氣，利用約2天的時間將加氫催化劑進行預硫化；第二種是器外預硫化，在器外將硫化劑預先負載到氧化態催化劑中，催化劑實質上并不是硫化態，在把催化劑裝填到加氫反應器中后，雖然不用在開工現場再注入硫化劑，但還需要使用氫氣和硫化攜帶油循環約2天以將氧化態金屬轉化為硫化態金屬；第三種是器外真硫化，將氧化態催化劑在器外直接使用硫化劑和氫氣進行真正硫化，催化劑具備真正加氫活性后再裝填到加氫反應器中，然后直接引入原料油，將反應器升溫至合適溫度即可生產合格產品，從而減輕煉油企業在開工過程中的安全、環保壓力，同時縮短開工時間、增加企業經濟效益，器外真硫化技術相比傳統負載硫的器外預硫化技術具有更顯著的技術優勢[6-7]。石科院經過多年努力，開發了加氫催化劑器外真硫化技術(e-Trust)，所有加氫催化劑，包括新鮮劑和再生劑均可通過e-Trust技術將催化劑在器外實現真硫化，將催化劑轉化為高活性的真硫化態，且硫化效果達到器內硫化效果。安慶分公司2.2 Mt/a柴油液相加氫裝置是首次采用該技術生產的真硫化態催化劑開工的加氫裝置。所使用的真硫化態催化劑組合RG-1(TS)/RS-2100(TS)/RS-2200(TS)的物化性質見表1。

表1 真硫化態催化劑物化性質

2 真硫化態催化劑的開工過程

相比于氧化態催化劑開工過程，真硫化態催化劑的開工過程省去了催化劑氮氣干燥和催化劑器內預硫化環節，在氫氣氣密通過后即可直接引直餾柴油進裝置，然后將反應器升溫至合適溫度即可生產合格產品，因此不僅節省開工時間，還能降低開工過程的安全、環保壓力。

2.1 催化劑裝填

2018年4月20日裝置開始裝填真硫化態催化劑。真硫化態催化劑全部采用集裝箱包裝，裝填時用吊車將集裝箱吊到反應器頂部后，在集裝箱底部開閥使催化劑直接落入布袋進入反應器內，相比以往的噸包袋形式此種裝填方式的工作效率更高。真硫化態催化劑采用的集裝箱包裝具有防水設計，不怕雨淋，每個標準集裝箱容積2 m3，內部使用氮氣充填，可以保證真硫化態催化劑的長期儲存穩定性。

真硫化態催化劑已在器外經過鈍化處理，取出放置在空氣中很穩定，沒有散發異味和發熱現象，為保證絕對安全，裝填時采用無氧作業。本次開工一反共裝填9.8 t保護劑RG-1(TS)、76.7 t催化劑RS-2100(TS)和73.1 t催化劑RS-2200(TS)。RS-2100(TS)的平均堆密度為0.76 t/m3，RS-2200(TS)的平均堆密度為0.77 t/m3。

2.2 裝置氣密試驗

催化劑裝填完成后開始進行氮氣氣密試驗。為防止氫脆，柴油加氫裝置高壓加氫反應器在壓力提高到2.5 MPa之前，必須將反應器器壁溫度升高到93 ℃以上。由于上周期(2016年)使用的氧化態催化劑采用特殊的制備技術，在催化劑中添加了有機助劑以幫助和引導金屬氧化物的硫化，而這些有機助劑在高溫時易分解，故氧化態催化劑在硫化前不能承受高溫，否則會影響催化劑的器內硫化效果。為了防止硫化前有機助劑提前分解，上周期使用氧化態催化劑時設定裝置氣密時床層溫度不高于150 ℃，間接延長了氣密過程中反應器器壁的升溫時間。但真硫化態催化劑組合在器外已進行了完全硫化，可以適當提高床層溫度，本周期采用真硫化態催化劑組合開工，將床層最高點溫度設定為200 ℃，大大縮短了氣密過程中反應器器壁的升溫時間。兩次開工的氣密過程反應器器壁的溫度變化情況如圖1所示。從圖1可以看出，上周期開工時從點爐開始到反應器器壁溫度全部達到93 ℃以上花了近4天時間，而本周期開工時，反應器器壁溫度不到24 h就已達到要求，很快就可以將反應器壓力升高至4.0 MPa，以及6.0 MPa。氣密過程加快，大大地節省了開工時間。

圖1 氣密過程反應器器壁溫度變化■—上周期; ●—本周期。圖2～圖4同

真硫化態催化劑組合無需氮氣干燥，氮氣氣密通過后開始氫氣氣密。由于真硫化態催化劑組合已具有很高的加氫活性，氫氣引入床層時會被活化產生較大的吸附熱，因此在氮氣氣密后期將床層入口溫度逐漸降低至150 ℃，為進氫氣做準備，產生約30～40 ℃的平均溫升，溫升最高點達到約60 ℃，這也與液相加氫工藝的不設置循環壓縮機、氫氣流量較小有關系。氫氣引入床層后，床層溫度逐漸升高持續約2 h后，最高點達到210 ℃，催化劑表面氫吸附飽和，氫氣穿透床層，溫度開始迅速下降，準備升壓至10.0 MPa做氣密試驗。為了觀察真硫化態催化劑組合開工過程中的安全性，整個氮氣氣密和氫氣氣密期間多次采集循環氣，測定氣體組成，結果如表2所示。由表2可以看出，氮氣氣密和氫氣氣密過程中均未發現有H2S、CO等有毒有害廢氣釋放，此外氣密升溫過程也未觀察到酸性水產生。

表2 氣密期間循環氣體組成 φ，%

注：“-”表示未檢出。

2.3 進油開工

10.0 MPa氫氣氣密試驗通過后，裝置于2018年5月7日13：00開始進直餾柴油，進油后吸附熱產生的溫升約20 ℃，14：00直餾柴油穿透床層，開始升溫并建立液位，催化劑床層入口溫度為270 ℃時有溫升顯現，說明開始有加氫反應發生。5月8日6：00反應器溫度達到初活穩定溫度330 ℃，一反催化劑床層溫升16 ℃，一反平均溫度為340 ℃，開始調整分餾塔工藝參數，15：00投用餾出口硫含量在線分析儀，測得產品硫質量分數為2～3 μg/g，正式取樣檢測得產品硫質量分數為6.6 μg/g，裝置進油后27 h生產出合格產品。5月11日17：00開始引焦化柴油進裝置，通過適當提高反應溫度，保證產品硫質量分數始終維持在3～6 μg/g。至此，安慶分公司2.2 Mt/a柴油液相加氫裝置采用真硫化態加氫催化劑組合一次開車成功，生產出合格產品，達到了預期目的。

本周期與上周期從氫氣氣密合格后的進油開始到出合格產品的時間對比如圖2所示。由圖2可以看出：本周期開工時，從裝置進直餾柴油起到出合格產品共耗時27 h；而上周期開工時，從引直餾煤油進裝置起，約48 h時注硫化劑開始催化劑硫化，再到出合格產品共耗時約130 h。

圖2 兩周期開工過程對比

2.4 開工過程核算

2.4.1 開工過程經濟效益核算 對安慶分公司2.2 Mta柴油液相加氫裝置上周期和本周期的開工過程進行了全面的對比核算，主要從能耗和物耗兩方面計算開工成本，從廢水、廢氣排放方面對比安全環保優勢，并對比開工時間的長短。主要結果見表3。

表3 兩次開工過程的經濟效益對比

從表3可以看出，相比上周期開工，本周期開工的過程中無廢水、廢氣排放，進油后27 h即生產出硫質量分數小于10 μg/g的合格產品，并縮短開工時間121 h(約5天)，節省開工費用(物耗、能耗)300多萬元。可見，采用真硫化態催化劑開工在安全環保、開工時間、開工成本上具有顯著的優勢。

2.4.2 催化劑組合活性 在兩個周期均生產國Ⅴ標準柴油，即控制產品硫質量分數為3～6 μg/g的條件下，比較兩個周期的平均反應溫度。首先，開工一個月左右后，本周期一反平均溫度比上周期開工初期低3～5 ℃。第二，由于本周期二反催化劑使用的是未再生的老劑，需要在較高的反應溫度下才能發揮作用，而由工藝流程的原因必須通過提高一反出口物流給二反的換熱才能使二反反應溫度達到要求，故而實際操作的一反溫度比需要的反應溫度還略偏高，否則一反平均溫度應比上周期低的幅度就不止3～5 ℃。另外，從兩個周期原料的硫含量和氮含量對比(見圖3和圖4)來看，本周期原料油的硫含量和氮含量均略高，因而所需反應溫度應比較高，但實際上本周期一反平均反應溫度比上周期一反平均反應溫度還低。由此可見，器外真硫化加氫催化劑組合的反應活性略高于上周期氧化態催化劑的反應活性。

圖3 兩次開工后運行初期的原料硫含量

圖4 兩次開工后運行初期的原料氮含量

3 裝置運行情況

裝置自2018年5月8日一次開工成功至2018年9月底，已穩定運行4個多月，開工以來的原料油及產品柴油的硫含量變化如圖5所示。由圖5可以看出，受焦化柴油摻煉比例的影響，原料油的硫含量波動較大。穩定狀態下，原料油中焦化柴油的摻煉比例約為10%，此時原料油中的硫質量分數基本穩定在4 000～5 000 μg/g，第一反應器入口溫度穩定在340～350 ℃，反應系統壓力穩定在9.0～9.2 MPa，產品硫質量分數始終控制在10 μg/g以下，且大部分時間在5 μg/g以下，產品硫質量分數滿足國Ⅴ柴油標準要求。

圖5 原料油和產品柴油的硫含量變化◆—原料; ■—產品

4 結 論

安慶分公司2.2 Mt/a柴油液相加氫裝置采用真硫化態系列加氫催化劑組合RG-1(TS)/RS-2100(TS)/RS-2200(TS)開工，開工過程省去催化劑氮氣干燥和器內硫化等環節，開工時間縮短121 h(約5天)，節省開工費用300多萬元，經濟效益顯著，且開工過程中無廢水、廢氣排放，整個開工過程綠色、低碳、環保，對減輕煉油企業裝置開工過程中的安全、環保壓力具有重要意義。