調制濺射功率對摻鎵氧化鋅薄膜光電性能影響

張志秦，胡躍輝，張效華，胡克艷，陳義川，朱文均，帥偉強，勞子軒

(景德鎮陶瓷大學 機械電子工程學院，江西 景德鎮333403)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種六角纖鋅礦晶體結構的直接寬禁帶半導體氧化物。氧化鋅(ZnO)在室溫下的禁帶寬度和激子結合能分別為3.36 eV和60 meV。常被工業生產應用于開發紫外光和藍光電子器件、觸摸顯示屏、太陽能薄膜電池等。由于ZnO薄膜內部的本征缺陷(例如：氧空位(Vo)、鋅填隙原子(Zni)等)，未摻雜的ZnO薄膜一般呈現為n型導電性。但是通過Al、Ga等施主摻雜可以控制載流子濃度[1]。Ga摻雜可以顯著降低ZnO的電阻率，且在可見光區域不會明顯影響其光透率，因此具有廣泛的發展前景。通常制備ZnO : Ga(GZO)薄膜的沉積方法有脈沖激光沉積法、噴涂熱分解法、磁控濺射法以及溶膠凝膠法[2]等。目前能夠制備高質量，并且有望實現大批量工業化生產的制備方法是磁控濺射法。采用磁控濺射法制備透明導電GZO薄膜，探究不同濺射功率對制備ZnO : Ga薄膜的電學性能和光透性的影響。

1 實 驗

實驗在高真空磁控濺射條件下使用不同濺射功率在石英襯底上沉積ZnO : Ga(GZO)薄膜。取4片1 cm×1 cm的石英玻璃置于干凈的燒杯中，分別注入無水乙醇、離子水、洗潔精、丙酮等超聲振蕩器中震蕩15 min。將清潔干凈的石英襯底放入干凈器皿，氮氣吹干置于樣品夾上用于濺射鍍膜。實驗中濺射靶為99.99%的ZnO和Ga混合燒制而成，摩爾比Ga2O3∶ZnO = 2.5∶97.5。靶材直徑90 mm，厚度5 mm，固定在90 mm×3 mm的Cu板上。濺射設備為WYCD-450II型磁控濺射鍍膜機，其濺射頻率約14 MHz；真空度6×10-4Pa；濺射氣壓1 Pa；靶間距51 mm；濺射時間45 min，其中預濺射15 min實際濺射30 min。實驗濺射氣體純度為99.99%氬氣，氣體流量30 sccm；濺射功率分別為150 W、200 W、250 W、300 W。

使用D8Advance型XDR分析儀分析GZO薄膜晶體結構，工作電壓和工作電流分別為40 kV和40 mA，Ka輻射源(λ = 1.54056 ?)，掃描步頻0.02 °，掃描范圍10 °-60 °，Cu靶；FEIQuanTA-200F型掃描電子顯微鏡分析薄膜的表面形貌；Backman-Du 8B型紫外-可見分光光度計測量GZO薄膜的透光率；KDY-1電阻率/電阻四探針測試儀器對GZO薄膜測定方阻；Hitachi F-7000型熒光分光光度計測定GZO薄膜的光致發光(PL)光譜，分光光度計所使用的Xe燈，激發源為150 W，激發波長為325 nm。所有操作及測量工作皆在室溫中進行。

2 實驗結果與討論

2.1 薄膜晶體結構分析

圖1為不同濺射功率下GZO薄膜的X射線衍射圖譜，掃描角度25 °-45 °。由其結果可知，GZO薄膜的衍射峰都出現在34 °附近，對應著ZnO的六角纖鋅礦(002)面衍射峰，表明GZO薄膜具有較好的c軸擇優取向；隨著濺射功率的增大，GZO薄膜(002)衍射峰先減小后增大。一方面，這可能是因為當濺射功率為200 W時，高功率濺射條件下濺射出的粒子具有很高的能量，破壞了薄膜的生長過程，使晶格畸變。另一方面，由于200 W功率濺射時薄膜生長速度較快。高能粒子破壞了薄膜粒子表面能的過渡過程，使得晶體偏離(002)面生長導致薄膜取向變差。隨著濺射功率進一步提高，導致基片的溫度上升，從而使濺射出來的原子、原子團等更容易形成小島或小島并聯，使薄膜又偏向(002)面生長從而增強了c軸的擇優取向。

圖1 不同濺射功率下GZO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the GZO thin fi lms deposited under different sputtering power

GZO薄膜的(002)峰相對于ZnO晶體的標準峰(2θ=34.45 °)出現左移現象，可以推斷薄膜內存在壓應力。而造成這種現象的原因可能與Ga元素在ZnO晶體中的固溶形式有關[4]，Ga3+的半徑(0.061 nm)比Zn2+的半徑(0.074 nm)小，當功率較高時G3+可以獲得較多的能量，使大部分Ga以填隙原子摻雜方式進入ZnO晶格，造成晶格畸變和晶胞體積變大，導致晶格常數變大衍射峰向低角度移動。

表1列出了ZnO : Ga薄膜樣品的晶體結構數據，包括(002)衍射峰位θ、半高寬B、晶粒間距以及晶粒尺寸D。薄膜的晶粒尺寸大小可由Debye-scherrde公式：D = Kλ/Bcosθ計算得出。其中，K取0.89，λ為χ射線波長。

2.2 薄膜應力分析

在磁控濺射實驗過程中主要以壓應力為主，衍射角向低角度略微偏移。由雙軸應變模型，再根據所給樣品XRD衍射圖譜結果計算出ZnO薄膜的C軸方向的應變。

表1 不同功率濺射下ZnO : Ga薄膜結構參數Tab.1 Structural data of the ZnO:Ga thin fi lms deposited under different substrate power

式中，C0為無應變時ZnO薄膜的晶格常數，C為存在應變時的ZnO薄膜的晶格常數。薄膜的應力計算公式：

從文獻中能得知單晶ZnO的彈性常數Cij的數值大小：C11= 208.8，C33= 213.8，C12= 119.7，C13= 104.2，C0= 0.52130。代入簡化可以得到最終式：

薄膜內的應力是由機械特性和熱效應共同作用所造成的結果[4]。濺射功率的變化對薄膜應力的影響如圖2所示的結果。薄膜壓應力最大為200 W時的-0.4023 GPa，最小為250 W時薄膜內壓應力近乎為零；濺射功率從150 W增加到200 W時，薄膜內應力急劇增大。這是因為200 W時更多的高能粒子轟擊薄膜，導致薄膜表面晶粒之間承受粒子撞擊所帶的外應力。但隨著濺射功率的增加，薄膜厚度增加，新的濺射粒子覆蓋在之前已形成的薄膜上，有效的減少晶格失配帶來的影響，從而降低薄膜內應力。從圖中還可以看出250 W時到300 W時應力飛速增加，這主要是沉積速率過快，使得薄膜內原有的應力還沒來得及釋放就被后續沉積的粒子覆蓋，導致內應力增大。

圖 2 GZO薄膜隨內應力變化曲線Fig.2 Variation curves of GZO fi lm with internal stress

2.3 表面形貌分析

圖3為1#，2#，3#和4# GZO薄膜樣品的表面形貌SEM圖(a、b、c、d)，從圖3中可以看出，150 W時薄膜表面分散眾多細小晶粒，分布均勻，致密性一般； 當功率提升到200 W至250 W時，薄膜表面分布著少量大顆晶粒，分布不均勻；300 W時薄膜表面的晶粒分布均勻，致密性提高。說明當濺射功率超過200 W時，粒子具有很高的能量使得GZO薄膜在生長過程中過度碰撞導致了晶粒位錯，從而降低了GZO薄膜中載流子遷移率。當濺射功率達到300 W時，由于薄膜成核速度變快，高能離子對薄膜質量的影響變小了。

2.4 光學性能分析

對GZO薄膜樣品透過率進行測試。通過觀察圖4透過率曲線可以看出，當照射光源波長為550 nm時，GZO薄膜的平均透過率在85%左右，符合現實應用中對太陽能電池的要求標準。從圖4中可以看出，隨著功率的增加GZO薄膜的透過率下降。這主要是由于，隨著濺射功率的提高,GZO薄膜厚度增加表面出現更多的大顆晶粒，提高了薄膜表面的陷光和散光作用，降低了薄膜的透光度。

圖4 不同濺射功率下GZO薄膜的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis transmittance spectra of GZO thin fi lms prepared under different sputtering power

圖3 不同濺射功率下沉積ZnO : Ga薄膜樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of ZnO : Ga thin fi lms deposited under different sputtering power

圖5為GZO薄膜在不同濺射功率下制備時的光致發光譜，通過使用Hitachi F-7000型熒光分光光度計于325 nm所測得，ZnO薄膜發光峰一般由本征光峰和缺陷光峰組成，320 nm-380 nm范圍內出現一個寬的ZnO本征發光峰。其中，150 W和300 W濺射條件下ZnO本征發光峰較強，而200 W和250 W時較弱。根據Zeng[14]等人報道紫外發射峰的強度與ZnO薄膜的結晶度有關，證明了對于GZO晶粒結晶度的判斷。因此，提高GZO薄膜的結晶度能夠促進激子復合和帶間躍遷使得紫外發光峰變強。

2.5 電學性能分析

圖5 不同濺射功率下ZnO : Ga薄膜的光致發光譜波峰細節圖Fig.5 Photoluminescence spectra and detailed maps of ZnO : Ga fi lms under different sputtering power

圖6 功率與方阻的關系曲線Fig.6 The relation curve of power and square resistance

GZO薄膜方阻的方阻通過四探針方阻測試儀進行測試，其方阻與功率關系如圖6所示。當濺射功率從150 W提升至200 W時，由于功率的增高，高能粒子造成薄膜質量損壞，薄膜晶粒層表面成核不均勻，導致GZO薄膜的方阻增加；當濺射功率從200 W到300 W時，250 W的應力最小，且根據表1能夠看到250 W時的晶粒尺寸大于200 W時。表明，250 W濺射條件相較于200 W時樣品的晶粒變大，且薄膜晶粒分布均勻，導致GZO薄膜的方阻減小。當功率為300 W時，由表1和圖2可知，300 W時薄膜晶粒尺寸變小，應力變大。分析為300 W時靶材原子轟擊樣品的能量過高，速度更快，薄膜晶粒還未完全成核，新的粒子到達并覆蓋在薄膜表面上導致薄膜晶粒變小，分布更均勻，使得GZO薄膜的方阻減小。

3 結 論

使用磁控濺射法通過改變濺射功率參數在玻璃襯底上沉積ZnO : Ga薄膜，研究濺射功率參數對于薄膜的結晶性能、光電性能的影響。通過對GZO薄膜進行XRD分析，發現提高濺射功率能提高薄膜晶粒的生長速度,并且不會影響其六角纖鋅礦晶格結構；同時濺射功率的提高導致高能粒子到達薄膜表面，賦予薄膜內應力，但是隨著晶粒不斷生長和覆蓋，內應力又會降低；透光度分析，提高濺射功率會降低薄膜的透光度，這是因為單位時間內薄膜生長速度變快，影響薄膜厚度，導致透光度受到影響；PL分析，薄膜在150 W和300 W結晶度較好，所以能夠發出強度更大的紫外發光峰；方阻分析，發現方阻隨著濺射功率的提高先上升后下降，于300 W時方阻最小為297 Ω/□。由此可知，在相同實驗參數下，可使用300 W濺射功率制備太陽能電池透明電極。