AlF3含量對莫來石多孔陶瓷顯微結構和強度的影響

楊孟孟 ，羅旭東 ,，謝志鵬 ，于 忞 ，張曉芳

(1.遼寧科技大學 高溫材料與鎂資源工程學院，遼寧 鞍山 114051；2. 清華大學 材料學院新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

多孔莫來石陶瓷由于其熔點高、導熱系數低、熱膨脹系數適中、抗熱震性好、耐化學腐蝕性能較好等特點，得到了廣泛的研究應用，如可作為催化劑載體、高溫絕熱材料、水過濾器、熱氣體或熔融金屬過濾器等[1-5]。通常，多孔陶瓷主要采反應燒結法、添加造孔劑法和發泡法等方法制備，陶瓷骨架由燒結的陶瓷顆粒組成，這造成了在高氣孔率下，材料強度下降嚴重，無法獲得低密度高強度的多孔陶瓷[6-9]。科研人員通過顆粒彌散強化、晶須或纖維增韌等不同方法以達到增強莫來石多孔陶瓷強度的目的。景亞妮[10]等以高嶺土、Al(OH)3粉末、SiC粉末為主要原料，以石墨為造孔劑制備了SiC/莫來石復相多孔陶瓷，燒后試樣的孔隙率為30.3%，抗折強度達到58.0 MPa。SiC顆粒雖然在一定程度上提高了多孔陶瓷的綜合性能，但是對于提高多孔陶瓷抗彎強度方面效果并不理想。

引入晶須是提高陶瓷材料強度最有效的方法之一。以往晶須分散到陶瓷基體中需要強烈機械攪拌，這種方法很難使晶須均勻分布，因而對其增強效果會產生很大影響[11-12]。原位生成晶須可有效改善晶須的分散效果，提高陶瓷的力學性能。由晶須(纖維)相互交聯互鎖而行成晶須骨架結構的多孔陶瓷，在氣孔率和強度等性能上要優于由傳統燒結顆粒堆積而成的多孔陶瓷，因而受到越來越多的關注，成為多孔陶瓷領域的一個研究熱點[13-14]。周健兒等[15]使用不同鋁源 (Al(OH)3，γ-Al2O3，α-Al2O3)和黏土為原料制備具有骨架結構莫來石多孔陶瓷，燒后試樣的孔隙率最高為53.6%，抗彎強度42.3 MPa。Li Zhu et al[16]以粉煤灰和鋁礬土為主要原料，以MoO3和AlF3為添加劑，制備了具有晶須互鎖結構的多孔莫來石陶瓷，這種多孔陶瓷的孔隙率為48.6%，抗彎強度高達81.2 MPa。這些研究工作成功制備出具有晶須骨架結構的多孔陶瓷，但是也存在試樣強度不足的缺陷。

本文使用共沉淀法制備的高純納米莫來石粉體為原料，AlF3為添加劑，淀粉為造孔劑和結合劑，成功制備了莫來石晶須互鎖構成多孔陶瓷。高純莫來石前驅粉體降低了材料莫來石化的溫度，有利于原位生成莫來石晶須，使其相互鉸鏈形成骨架結構增強多孔陶瓷的抗彎強度。

1 實 驗

1.1 原料

硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，AR，分子量666.42) 、硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，AR，分子量274.20)、鹽酸(HCl，GR，分子量36.46)、氨水( NH3·H2O，AR，分子量35.05)、淀粉((C6H10O5)n，AR，分子量162.14 n)和氟化鋁(AlF3·3H2O，AR，分子量138.02)均購于國藥集團。

1.2 制備

通過化學反應方程式(1)、(2)計算制備莫來石前驅粉體所需各原料的質量，通過共沉淀反應共沸蒸餾制備莫來石前驅粉體。

試驗以前驅粉體經過900 ℃熱處理后得到的粉體為基礎組成，分別加入0wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%和4wt.%的AlF3，分別標記為0#、1#、2#、3#和4#試樣，利用QM-3SP4型行星式球磨機對物料進行共磨，研磨介質為氧化鋯研磨球和濃度為99%的酒精，研磨時間2 h，酒精揮發后加入8wt.%淀粉造粒，采用干壓法成型，試樣外形尺寸為φ20 mm×3 mm，成型壓力5 MPa。成型后試樣在110 ℃干燥12 h，然后將坯體置于帶蓋氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下1450 ℃保溫2 h燒成，燒成后試樣隨爐自然冷卻。

1.3 表征

通過荷蘭X’Pert-Power型X射線衍射儀對燒后試樣進行分析(CuKα1輻射，管壓：40 kV，管流：40 mA，步長0.02 °，掃描范圍10 °-90 °)；用德國ZeissΣ IGMA場發射掃描電鏡觀察試樣的微觀結構；根據阿基米德排水法原理測定試樣的體積密度及顯氣孔率；用三點抗彎法測量試樣的抗彎強度，利用公式(3)計算抗彎強度，

其中，σ是抗彎強度(MPa)，F是試樣斷裂時的最大載荷(N)，L是跨距(mm)，B是試樣寬度(mm)，H是試樣高度(mm)。

2 結果與討論

2.1 AlF3對莫來石多孔陶瓷物相組成的影響

圖1為莫來石前驅粉體經過不同溫度處理后得到的XRD圖譜。由圖1可知，前驅粉體在900 ℃熱處理溫度及以下溫度，并沒有出現γ-Al2O3的特征衍射峰，只檢測出非晶相；當熱處理溫度上升至1100 ℃時，前驅粉體直接由非晶態轉變為莫來石晶體。表明莫來石前驅體粉體屬于分子層次的均勻混合，有利于莫來石晶體的形成。故選擇將莫來石前驅體粉體在900 ℃熱處理后與AlF3共磨2 h制備莫來石多孔陶瓷。

圖1 不同溫度處理后莫來石前驅粉體的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the mullite precursors treated at different temperatures

圖2所示為燒后試樣的XRD圖譜。所有試樣均只檢測出剛玉相(Al2O3, PDF no. 01-074-1081 )和莫來石相(Al6Si2O13，PDF no. 96-900-5503)，并且隨著AlF3含量的增加莫來石的衍射峰強度先增加后減小，剛玉相的衍射峰強度先減小后增大。當AlF3由1wt.% 增加到4wt.%時，可明顯觀察出莫來石(111)晶面衍射峰的強度單相增加，(110)、(210)晶面衍射峰前度逐漸減小。

2.2 AlF3對孔陶瓷體積密度、顯氣孔率和線收縮的影響

圖3所示為AlF3對試樣體積密度、顯氣孔率和線收縮的影響。試樣的顯氣孔率隨著AlF3含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，體積密度和線收縮的變化趨勢與之相反，且含2wt.% AlF3試樣的氣孔率達到最大46.55%，體積密度和線收縮達到最小值分別為1.69 g/cm3和17.04%。當AlF3含量大于2wt.%時，試樣的顯氣孔率隨著AlF3含量的增加反而減小，體積密度和線收縮率呈現相反趨勢。

圖2 不同AlF3含量燒后試樣的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of the sintered samples prepared with different AlF3 content

圖3 AlF3對試樣體積密度、顯氣孔率和線收縮的影響Fig.3 The effect of AlF3 on the bulk density, apparent porosity and line contraction of the sample

2.3 AlF3對莫來石晶須顯微結構的影響

圖4 不同AlF3含量試樣的斷面SEM圖(a)0wt.%，(b)1wt.%，(c)2wt.%，(d)3wt.%，(e)4wt.%Fig.4 SEM fracture surface images of the samples prepared with different AlF3 content: (a) 0wt.%, (b) 1wt.%, (c) 2wt.%,(d) 3wt.%, (e) 4wt.%

圖4所示為AlF3對試樣顯微結構的影響，由圖可觀察到，隨著AlF3含量的增加試樣的顯微結構發生明顯的變化。圖4(a)為無AlF3的試樣，圖中幾乎觀察不到莫來石晶須。當AlF3含量為1wt.%時，試樣中可觀察到大量粗短棒狀的莫來石晶須。當AlF3含量為2wt.%時，試樣內部可發現大量針狀纖細的莫來石晶須，且晶須相互鉸鏈形成網絡結構。當AlF3含量為3wt.%時，長棒狀的莫來石晶須長度反而減小，但晶須依然相互鉸鏈形成網絡結構。而當AlF3含量提高至4%，試樣的顯微結構發生了明顯的改變，部分莫來石出現沿二維方向生長的片狀結構，厚度為1-1.2 μm。

由圖4可知，莫來石晶須的表面光滑，其頂部比較光滑，沒有以氣-液-固機理生長的晶須的特征即小液滴的存在，表明莫來石晶須是通過氣-固反應生長[17]：

當試樣經1450℃燒成時，固相AlF3升華與原料中的Al2O3和SiO2相互反應，促使原料莫來石化，并且使莫來石定向生長，形成晶須。當AlF3含量不足時，升華形成的氣相AlF3不足，反應生成的氟化物不足，晶須的定向生長受到限制。當AlF3含量過多時，產生的氣相量過大，過量的氟化物會促使莫來石晶須向其他方向生長，以至于晶須的長徑比減小。

2.4 AlF3對晶須長徑比和抗彎強度的影響

由圖5(a)可知，晶須的長度隨AlF3含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，當AlF3含量2wt.%時晶須長徑比達最大26.28，當AlF3含量4wt.%時晶須長徑比達最小3.49，因此適量的AlF3可促進莫來石晶須的形成。圖5(b)所示，AlF3含量的對多孔陶瓷抗彎強度的影響。由圖可知，多孔陶瓷的抗彎強度隨著晶須長徑比的增大而增大。當AlF3含量的為2wt.%時，試樣的強度達到最大98.58 MPa。由圖4(c)可得，當AlF3含量的為2wt.%時，試樣中生成了大量纖細針狀的莫來石晶須并且相互交織形成網路結構，從而提高了試樣的抗彎強度。由圖4(e)可知，過量的氟化物氣相促使部分莫來石沿二維方向生長，使莫來石生長為片狀，而片狀結構嚴重影響了試樣的強度，故僅為65 MPa。

圖5 AlF3對莫來石晶須長度(a)和試樣抗彎強度(b)的影響Fig.5 The in fl uence of AlF3 on the whisker length (a) and the fl exural strength of the sample (b)

圖6 含3wt.% AlF3試樣的斷面SEM圖片Fig.6 SEM fracture surface image of the sample with 3wt.% AlF3

由圖6含AlF3為2wt.%試樣的斷面SEM圖可知，細長的晶須互鎖組成網絡結構提高了試樣的抗彎強度。斷面布滿晶須拔斷的痕跡且晶須中未觀察到裂紋，類似于晶須拔出效應提高了材料的抗斷裂能力；由圖6可知，晶須在試樣內部呈現縱橫交錯的無規則排列方式分布于試樣基體中，并且構成網絡結構；晶須與基體材料結合緊密，界面作用力較強，因此裂紋的產生和衍生就必須破壞晶須與基體間的結合，或者切過晶須或者使晶須產生拔出效應，其結果也要吸收更多能量，這是晶須提高陶瓷材料強度的根本所在；莫來石晶須作為增強相，其較高的長徑比有助于提升試樣的強度[18]。

3 結 論

本文以共沉淀法制備的高純莫來石前驅粉體為原料，通過添加不同含量的AlF3成功制備莫來石多孔陶瓷，研究了AlF3含量對多孔陶瓷晶須長徑比及其強度的影響，隨著AlF3含量的增加莫來石晶須的長徑比呈現先增大后減小的趨勢。AlF3的添加有利于莫來石晶須的形成，在AlF3含量為2wt.%時，莫來石晶須的長徑比達到最大值26.28。晶須長徑比直接影響多孔陶瓷的強度，高長徑比有利于提高試樣的強度，多孔陶瓷抗彎強度最高可達98.58 MPa。