不同比例鈦摻雜對類金剛石薄膜性能的影響

張而耕 ，張致富 ，周 瓊 ，黃 彪 ，陳 強(qiáng) ，施舒揚(yáng) ，韓 明

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術(shù)研究中心，上海 201418；2.上海紫日包裝有限公司，上海 201108）)

0 引 言

類金剛石膜(DLC)是一類含有金剛石結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)非晶態(tài)物質(zhì)，主要以sp3和sp2雜化鍵結(jié)合(如圖1)[1-4]，sp2-C和sp3-C的比例可以在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，當(dāng)sp3-C的含量高時(shí)，薄膜呈現(xiàn)類似于金剛石的性質(zhì)，而當(dāng)sp2-C的含量高時(shí)，薄膜的性質(zhì)與石墨性質(zhì)接近。DLC膜具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，目前在機(jī)械、電子、光學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[5-6]。由于DLC膜在沉積過程中會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力(可高達(dá)3-5 GPa)，對薄膜的使用性能造成了嚴(yán)重的影響，主要表現(xiàn)在工作中受到較大力的沖擊，薄膜就會(huì)因?yàn)閮?nèi)部大的應(yīng)力而局部剝落，使刀具受力不均，磨損嚴(yán)重，影響刀具使用壽命，影響了整個(gè)工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)程[7-9]。

隨著中國制造2025的不斷推進(jìn)，人們對涂層產(chǎn)品的質(zhì)量要求也更加苛刻，因此需要找到一些較好方法來降低薄膜內(nèi)部大的應(yīng)力，從而提高薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度。Cristescu R等發(fā)現(xiàn)類金剛石薄膜中摻雜金屬元素(如Cr、Ti等)能有效地降低薄膜中的內(nèi)應(yīng)力，使薄膜的使用壽命顯著提高[10-17]。Narayan R J等在實(shí)驗(yàn)中將金屬摻雜元素作為過渡層也有效提高薄膜和基體的結(jié)合力[9-19]。在薄膜制備過程中進(jìn)行元素?fù)诫s或者選擇某種元素作為過渡層均可以降低薄膜的內(nèi)應(yīng)力，提高薄膜與基體的結(jié)合力。由摻雜金屬元素造成薄膜應(yīng)力減小以及結(jié)合力提高作用機(jī)制有很多，在代偉等人研究中發(fā)現(xiàn)鈦元素的引入會(huì)使薄膜結(jié)構(gòu)中生成Ti-C鍵，從而降低了薄膜內(nèi)部應(yīng)力，sp3-C/ sp2-C的比值在一定范圍內(nèi)發(fā)生了變化，薄膜的硬度也有所減小[20-24]。而在張書姣等人研究中發(fā)現(xiàn)[8-28]，適量摻雜金屬元素作為過渡層，可以在薄膜中形成納米顆粒從而細(xì)化晶粒，增加晶界滑移，降低了薄膜內(nèi)應(yīng)力，提高了薄膜對基體的附著力。一般把摻雜金屬分為親碳金屬(Ti、Al、Cr等)和弱碳金屬(Cu、Ag、Au等)兩種，親碳金屬可以與碳形成熱力學(xué)穩(wěn)定硬質(zhì)金屬碳化物，提高了薄膜的耐磨性；與碳不成鍵的軟金屬在薄膜中可以充分發(fā)揮納米晶特性降低了薄膜內(nèi)應(yīng)力，而弱碳金屬在其中與碳元素不會(huì)形成金屬碳化物，從而應(yīng)力降低的效果并不明顯[29-30]。

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中也采用了上述所說的一些元素?fù)诫s，但是由于摻雜元素種類以及摻雜比例的不同，致使使用效果呈現(xiàn)兩極分化的趨勢，一部分涂層產(chǎn)品的壽命可以提高5-10倍，加工精度也明顯提高，而另一部分涂層產(chǎn)品，則在使用過程中頻繁出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，致使刀具壽命明顯下降，嚴(yán)重影響了加工產(chǎn)品精度以及工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)度，由此可以得到薄膜制備過程中摻雜元素種類以及摻雜比例對薄膜的使用性能起著至關(guān)重要的作用。

本文選取了親碳金屬鈦?zhàn)鳛閾诫s元素，并采用磁控濺射的方法制備膜層，然后通過掃描電鏡、X-ray光電子譜儀、拉曼光譜儀以及洛氏硬度壓痕儀等設(shè)備對類金剛石薄膜的微觀形貌、厚度、sp2-C與sp3-C比例、結(jié)合強(qiáng)度以及內(nèi)應(yīng)力等性能進(jìn)行表征通過實(shí)驗(yàn)分析對比，找出最佳的摻雜比例，進(jìn)而得到具有較好表面質(zhì)量、低內(nèi)應(yīng)力及高結(jié)合力的類金剛石薄膜。

圖1 sp2、sp3和H成分組成的三元相圖Fig.1 The ternary phase diagram of the composition of sp2, sp3 and H

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 涂層制備

采用磁控濺射鍍膜機(jī)(PLASMAADS400)在硬質(zhì)合金(硬質(zhì)合金型號為YG10C，尺寸16 mm×16 mm×3 mm，表面光潔度Ra0.6，顯微硬度86(HRA))基體表面制備Ti摻雜類金剛石涂層。對YG10C硬質(zhì)合金基片涂覆之前，需對基片進(jìn)行酒精清洗、蒸餾水清洗，然后進(jìn)行超聲波清洗，最后進(jìn)行烘干處理，確保基片表面無油漬、銹斑、水珠等影響涂層的因素。將清洗完全的YG10C基片用專用夾具固定加緊后，放入PLASMAADS400設(shè)備中，啟動(dòng)機(jī)械泵及分子泵將爐腔內(nèi)部抽至所需真空度，并采用內(nèi)部加熱裝置對基體表面進(jìn)行加熱，以達(dá)到薄膜沉積所需溫度，此時(shí)夾具的轉(zhuǎn)速為3 r/min。在薄膜的沉積之前需采用氬氣對基體進(jìn)行等離子刻蝕清洗15 min，然后進(jìn)行離子濺射沉積。制備Ti摻雜類金剛石薄膜采用兩個(gè)石墨靶、兩個(gè)鈦靶，靶材的基本尺寸：圓柱體Ti靶(尺寸、純度)：φ49 mm×18 mm、純度99.9 %，圓柱體石墨靶(尺寸、純度)：尺寸φ49 mm×18 mm、純度99.9%。在整個(gè)濺射沉積過程中，將石墨靶的濺射功率設(shè)定為恒定，通過改變鈦靶的濺射功率來調(diào)節(jié)鈦的摻雜含量，為了得到無氫的Ti-DLC薄膜，整個(gè)沉積過程在Ar氣氣氛中進(jìn)行，沒有使用任何反應(yīng)氣體。將由不同鈦靶濺射功率制備的不同鈦含量的涂層基片，選擇其中的五組進(jìn)行一一編號，見表1。

1.2 涂層性能表征及測試

采用德國菲希爾公司(FISHER)生產(chǎn)的X射線熒光測量系統(tǒng)(FISCHERSCOPE X-RAY XUL)測量涂層的厚度，分別測試五組的涂層厚度并記錄。利用高分辨率及高放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡(型號：200FEGQuanta，SEM)觀察涂層的表面形貌特征。運(yùn)用Raman光譜儀(型號：B&WTek BWS465-532S Raman spectrophotometer (USA))對Ti-DLC薄膜進(jìn)行測試，進(jìn)而對薄膜內(nèi)部的sp3-C、sp2-C含量進(jìn)行定性分析。采用美國MTS公司的NanoIndenter XP納米壓痕儀的XP組件，金剛石壓頭，連續(xù)剛度方法(CSM)檢測涂層的硬度，施加載荷為5 mN，壓痕深度為100 nm，取5個(gè)點(diǎn)的平均硬度作為涂層的顯微硬度值。壓痕法用于測量膜基結(jié)合力，將洛氏硬度計(jì)(型號：HRS-150)的圓錐形金剛石壓頭(圓錐夾角為120 °，尖頂半徑為0.2 mm)在588 N的測試壓力下壓入被測涂層表面，保持一段時(shí)間(10 s)后卸除壓力，然后在顯微鏡(SOOX)下觀察涂層的壓痕及其邊緣形貌特征。薄膜的結(jié)合度是影響薄膜壽命的重要因素，它會(huì)直接影響薄膜的使用期限，從而影響整個(gè)刀具的使用壽命。薄膜內(nèi)應(yīng)力是影響薄膜性能好壞的關(guān)鍵因素，本文采用Stonely方法[31-32]，測試基片鍍膜前后的形變，從而計(jì)算薄膜的應(yīng)力。見計(jì)算公式(1)：

表1 基片編號Tab.1 Substrate number

其中，Es為基底的楊氏模量，νs為基底的泊松比，ts為基底厚度，tc為薄膜厚度，R0為鍍膜前樣品曲率半徑，R為鍍膜后樣品曲率半徑。

本文選用的基片是硬質(zhì)合金基片(型號：YG10C)，其楊氏模量可由洛氏硬度計(jì)(型號：HRS-150)測得，泊松比為0.3，基底厚度為3 mm，每組的薄膜厚度通過以上實(shí)驗(yàn)已經(jīng)得到，鍍膜前后樣品曲率半徑由表面輪廓儀(型號：FORM TALYSURF 200)進(jìn)行測試，得到計(jì)算所需的參數(shù)，繼而可以算出五組基片的應(yīng)力大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 DLC及Ti-DLC的微觀形貌及厚度

硬質(zhì)合金基體上沉積Ti-DLC涂層的截面SEM圖如圖2所示，Ti-DLC薄膜和基體的結(jié)合更加緊密，并且薄膜的組織結(jié)構(gòu)更加致密。采用光學(xué)顯微鏡(OM)下對五組不同鈦摻雜含量的類金剛石薄膜表面質(zhì)量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析和實(shí)驗(yàn)比對(見圖4)，發(fā)現(xiàn)隨著鈦摻雜含量的不斷變化，薄膜的表面形貌和光潔度也發(fā)生了明顯變化，薄膜表面質(zhì)量隨著摻雜含量的提高，表面光潔度逐漸提升，當(dāng)摻雜含量達(dá)到8.5%時(shí)，表面光潔度達(dá)到最佳，然后隨著摻雜含量的繼續(xù)增加，表面質(zhì)量開始明顯下降，并且在摻雜含量達(dá)到18%時(shí)，薄膜的表面光潔度與第一組相差不大。

通過X-ray光電子譜儀測得的五組涂層基片的厚度如圖4所示，從柱狀圖中可以看出，DLC薄膜中無鈦摻雜時(shí)，整個(gè)薄膜沉積過程中的成分是DLC，沉積薄膜厚度可以達(dá)到2.61 μm，隨著鈦元素的加入，Ti粒子和C粒子共同沉積，由于Ti粒子的影響，厚度發(fā)生明顯變化，繼續(xù)增大Ti粒子沉積密度，沉積厚度繼續(xù)增大，直至摻雜含量達(dá)到18.0%時(shí)，厚度可達(dá)到3.12 μm。

圖2 涂層基片微觀形貌Fig.2 Microscopic topography of the coated substrates

圖3 涂層基片表面質(zhì)量Fig.3 Coating substrate surface quality

圖4 五組的薄膜厚度對比圖Fig.4 Film thickness comparison for fi ve groups of samples

2.2 DLC及Ti-DLC的力學(xué)性能

由NanoIndenter XP納米壓痕儀測得的DLC及Ti-DLC涂層的顯微硬度見表2，少量的摻雜金屬主要以非晶的納米團(tuán)簇形式鑲嵌于無定形碳網(wǎng)絡(luò)間隙中，會(huì)使薄膜的硬度降低，當(dāng)鈦的摻雜含量達(dá)到8.5%時(shí)，薄膜中開始出現(xiàn)硬質(zhì)顆粒，因此硬度值有所回升，但依然未達(dá)到無鈦摻雜時(shí)的薄膜硬度，但隨著鈦元素的進(jìn)一步增加， DLC膜一部分轉(zhuǎn)化成Ti-C膜，薄膜的硬度繼續(xù)下降，當(dāng)摻雜含量達(dá)到18.0%時(shí)，硬度降至2600 HV。

采用壓痕法測量涂層結(jié)合力在目前企業(yè)應(yīng)用中較多，結(jié)合力的判別根據(jù)德國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)的VD工一3198標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合力等級由HFO—HF6依次由好到差。DLC及Ti-DLC涂層的表面壓痕(100X)及周圍微觀形貌(SOOX)如圖5所示，無鈦摻雜的DLC涂層大面積的剝落，而Ti%為8.5%時(shí)涂層僅有微小裂紋，而隨著鈦摻雜比例增至18%時(shí)，開始有小面積剝落，分別對應(yīng)工業(yè)等級的HF3、HF1和HF2，由此可知摻雜含量為8.5%時(shí)，對應(yīng)的工業(yè)等級最高，膜基結(jié)合效果最好。

由薄膜內(nèi)應(yīng)力計(jì)算公式以及所需參數(shù)，可以求得各組的內(nèi)應(yīng)力大小，得到內(nèi)應(yīng)力對比圖(如圖6)，從圖中可以看出無鈦摻雜的薄膜應(yīng)力高達(dá)4.5 GPa，隨著鈦摻雜含量的提高，薄膜的內(nèi)應(yīng)力明顯降低，沉積過程中， Ti、C離子交替濺射沉積的DLC膜有相互緩解殘余應(yīng)力的作用，能使硬DLC層中的殘余應(yīng)力釋放，從而減小了整個(gè)沉積薄膜的內(nèi)應(yīng)力。繼續(xù)增加鈦粒子沉積密度，應(yīng)力進(jìn)一步降低，鈦摻雜含量達(dá)到8.5%時(shí)，應(yīng)力達(dá)到最小值2.1 GPa，從柱狀圖中可以看出4組、5組的內(nèi)應(yīng)力相同，比3組稍有增加，但仍未到無鈦摻雜薄膜應(yīng)力的一半，因此可以得出鈦粒子的加入有效的降低了薄膜內(nèi)應(yīng)力，并且摻雜含量為8.5%，效果最佳。

表2 維氏硬度Tab.2 Vickers hardness

圖5 三組薄膜結(jié)合力測試圖Fig.5 Film adhesion test graphs for three groups of samples

圖6 應(yīng)力柱狀圖Fig.6 Stress histogram

表3 薄膜各性能測試數(shù)據(jù)表Tab.3 Film performance test data sheet

綜上所述，DLC薄膜中摻雜鈦元素，有效的提高了薄膜的結(jié)合力，而且通過控制摻雜鈦的含量，薄膜的厚度、sp3-C/sp2-C比值、結(jié)合強(qiáng)度以及應(yīng)力都在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化，詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

通過上述對薄膜性能的一系列表征，得出了薄膜詳細(xì)的性能數(shù)據(jù)，結(jié)合圖表及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以得到，當(dāng)時(shí)，摻雜金屬主要以非晶的納米團(tuán)簇形式鑲嵌于無定形碳網(wǎng)絡(luò)間隙中，薄膜結(jié)合強(qiáng)度顯著提高，應(yīng)力明顯下降；隨著摻雜含量的不斷增加，薄膜中逐漸出現(xiàn)TiC硬質(zhì)顆粒相，薄膜的結(jié)合強(qiáng)度繼續(xù)提高，當(dāng)摻雜含量達(dá)到8.5%時(shí)薄膜的內(nèi)應(yīng)力僅為2.1 GPa，不及未摻雜時(shí)薄膜內(nèi)應(yīng)力的一半。繼續(xù)增加鈦摻雜含量直至達(dá)到時(shí)，薄膜的特征由DLC薄膜向TiC薄膜轉(zhuǎn)變，薄膜仍具有較高的結(jié)合強(qiáng)度以及較小的內(nèi)應(yīng)力，但表面光潔度較第一組并無改善。

3 結(jié) 論

(1)Ti-DLC薄膜的厚度，隨著鈦摻雜比例的增加而增加，當(dāng)鈦摻雜含量達(dá)到18.0%時(shí)，薄膜厚度為3.12 μm。

(2)類金剛石薄膜的表面質(zhì)量隨著鈦摻雜含量的增加，呈現(xiàn)表面質(zhì)量先提高后降低的趨勢，并且在摻雜含量為8.5%時(shí)，表面質(zhì)量最佳。

(3)隨著鈦元素的加入以及含量的不斷提高，薄膜結(jié)構(gòu)中的sp3-C/sp2-C的比值發(fā)生了一系列變化，比值呈現(xiàn)出下降的趨勢，當(dāng)摻雜含量為18.0%時(shí)，sp3-C/sp2-C = 0.26。

(4)鈦元素的加入有效的提高了薄膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)摻雜含量為8.5%時(shí)，結(jié)合強(qiáng)度最高，薄膜的使用效果更好，壽命更長。

(5)類金剛石薄膜的硬度隨著鈦元素?fù)诫s而減小，當(dāng)摻雜含量分別為8.5%和18.0%時(shí)，前者較后者硬度高，因此雖然鈦元素的加入降低了薄膜硬度，但是由于摻雜含量的不同使得薄膜硬度存在反彈現(xiàn)象。

(6)鈦元素的加入極大地降低了薄膜的內(nèi)應(yīng)力，從而延長了薄膜的使用壽命，并且當(dāng)摻雜含量為8.5%時(shí)，薄膜的內(nèi)應(yīng)力將至最低(2.1 GPa)。

總之，當(dāng)摻雜含量為8.5%時(shí)，薄膜的各項(xiàng)性能表征更加優(yōu)異。