中溫固體氧化物燃料電池BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃合成工藝的優化

秦 瑩，羅凌虹，劉亮光，王樂瑩，程 亮，徐 序，吳也凡

(景德鎮陶瓷大學，江西省燃料電池材料與器件重點實驗室，江西 景德鎮 333001)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種能夠將化學能通過電化學反應直接轉化為電能的高效、綠色的發電裝置，與傳統能源轉換裝置相比，其具有低污染和高能量轉化率等特點，因此成為能源研究領域的熱點[1-2]。SOFC主要分為管式和平板式兩種構型，而對于當今能源發展領域而言，更傾向于應用平板式SOFC，其原因在于平板式SOFC以元件制造及裝配簡單、造價低廉和電流密度較高等特點都優于管式SOFC[2-4]。近年來，平板式SOFC的商業化趨勢雖然越來越明顯，但其在實際生產過程中依然存在著大量的問題，其中之一即封接性問題，在平板式SOFC電堆設計中必須確保每塊電池的邊緣實現氣密性封接以避免陽極側的燃料氣體與陰極側的空氣混合和泄漏[5-6]。目前關于封接材料的研究主要集中于剛性封接材料、壓縮封接材料與柔性封接材料，而其中玻璃及玻璃-陶瓷(剛性封接材料)被認為是最具有商業化前景的SOFC密封材料，原因在于良好的密封材料必須滿足SOFC在工作條件下的極端條件，如(1)密封材料的熱膨脹系數(CTE)必須與燃料電池的元件(電解質、金屬連接板)(9.5×10-6～11.5×10-6K-1)相匹配；(2)在燃料電池的元件上具有良好的潤濕性；(3)具有電阻率高的特點(＞ 104Ω.cm)，以避免短路；(4)在氧化或還原氣氛中不與相鄰元件反應，即具有良好的兼容性以及高的穩定性；(5)在工作溫度下無擴散至相鄰的電池元件中(即確保合適的粘度)；(6)容易變形但又能承受一定的外壓；從以上幾個方面考慮只有玻璃-陶瓷材料能夠滿足上述要求[2-9]。

目前，國內外對(BaO，CaO)-Al2O3-SiO2和ROAl2O3-SiO2-B2O3(R = Ba，Ca，Sr，Mg)系封接材料的研究較多[2,8-12]。大多數人主要集中于封接材料的制備、性能及在長期測試條件下封接材料與各元件之間的界面反應，而很少有人注意到不適當的熔融工藝對玻璃封接材料在封接應用上的影響。當熔融溫度較高時，高溫熔融玻璃過程中氧化鋁坩堝的腐蝕會導致玻璃成分發生變化；而當溫度較低時，在玻璃熔化過程中某些玻璃成分并未完全參與玻璃的網絡成鍵，從而影響其在燃料電池封接玻璃應用中的性能，如這些情況的出現有可能改變封接玻璃的CTE，導致封接過程中產生裂紋和剝離。因此有必要研究熔融工藝對玻璃性能的影響，進而對于提高封接玻璃在SOFC領域的實際應用具有重要意義。

在本文中，主要是通過改變玻璃的最高熔融溫度和保溫時間來研究玻璃的CTE和粘度，而后通過高溫顯微鏡研究BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃隨著溫度不斷升高時所對應的形狀和潤濕角的變化，通過分析比較進而選擇最佳的制備方案。最終將優化后的BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃在750 ℃空氣氣氛中保溫100 h后利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量分析(EDS)來研究界面元素的擴散情況。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

本實驗所用到的化學試劑為：二氧化硅(SiO2)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸鈣(CaCO3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鋁(Al2O3)，分析純，上海久億試劑有限公司；硼酸(H3BO3)，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；碳酸鋇(BaCO3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯醇縮丁醛(PVB)。所使用的試驗設備如下：ACCULAB VICON電子精密天平；QM-3SP2型行星式球磨機；DHG系列電熱恒溫鼓風干燥箱；1600 ℃高溫井式電爐；769YP-15A粉末壓片機；采用德國Netzsch公司的402E熱膨脹儀測定樣品的線膨脹系數；采用JSM-6700 F掃描電鏡觀察晶體形貌。

1.2 玻璃樣品制備

以固體氧化物燃料電池(SOFC)封接玻璃BaOCaO-Al2O3-B2O3-SiO2體系的某配方進行研究。采用本實驗室前期研究的配方[9]，具體配方如下：28.7mol% SiO2、3.9mol% Al2O3、25.6mol%H3BO3、28.7mol% BaCO3、12.4mol% CaCO3、0.7mol% Na2CO3。

通過改變玻璃的最高熔融溫度和保溫時間分別制定了三種不同的熔融工藝作為研究對象，A工藝為最高溫度1300 ℃，保溫1 h；B工藝為最高溫度1400 ℃，保溫1 h；C工藝為最高溫度1400 ℃，保溫3 h。按照相同的制備過程利用A、B、C三種不同的熔融工藝分別得到A、B、C三個玻璃樣品。

將淬火得到的玻璃樣品進行球磨干燥，并將得到的玻璃粉末與粘結劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)進行造粒，壓制成尺寸為5 mm×5 mm×20 mm的條狀，然后用快速升溫爐在850 ℃下保溫30 min后自然冷卻，然后將條狀樣品進行熱膨脹系數的測量，得到玻璃樣品的CTE、轉化溫度Tg和軟化溫度Ts。利用Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)公式[9]計算玻璃樣品的粘度。再通過高溫顯微鏡觀察在升溫過程中玻璃的形變過程。

為了研究玻璃與氧化釔穩定的氧化鋯(8YSZ)的連接性能，將封接玻璃與8YSZ電解質進行封接處理。先將其加熱至850 ℃保溫30 min后降溫至750 ℃保溫100 h。使用SEM和EDS研究經熱處理后玻璃層與8YSZ/ Ni-YSZ陽極半電池兩者界面間的微觀結構，分析其界面元素的擴散情況。

2 結果與討論

2.1 熱膨脹系數(CTE)

三種不同工藝條件下制備的玻璃的熱膨脹曲線如圖1所示。A、B、C三條曲線分別代表三種工藝得到的玻璃樣品的熱膨脹曲線。

三種玻璃在剛性條件(20-558 ℃)下線性部分的斜率表示玻璃的熱膨脹曲線，從圖1中可知，A、B和C三種玻璃的CTE為5.4×10-6K-1、10.3×10-6K-1和10.9×10-6K-1，由于SOFC組分的CTE接近10.2×10-6～11.5×10-6K-1，故從熱膨脹系數這一角度分析可知，B、C兩種玻璃更加適合SOFC的封接，而樣品A的CTE明顯與相鄰元器件的CTE不匹配。A玻璃的CTE明顯低于B和C玻璃的CTE的原因可能是A玻璃的熔化溫度較低，無法滿足所有組分都能進入玻璃內部參與網絡成鍵，例如碳酸鋇的分解溫度較高(1450 ℃)，導致1300 ℃時玻璃中的一些碳酸鋇沒有完全分解，從而殘留于淬火玻璃內部，降低了玻璃的熱膨脹系數[13]。

根據三種玻璃的熱膨脹曲線可以分別得到三個玻璃樣品的特征溫度Tg和Ts，其Tg值分別為558 ℃，587 ℃，564 ℃，而Ts值分別為640 ℃，633 ℃，＞ 800 ℃。從燃料電池的封接角度觀察，燃料電池在封接溫度時必須確保玻璃能夠軟化即軟化溫度點較低，而在工作溫度(750 ℃)下又具有一定的強度，故基于此，為了避免封接玻璃在操作溫度下(750 ℃)粘度過小所以其軟化溫度Ts應接近或略小于工作溫度(750 ℃)。故綜上所述，B玻璃-陶瓷的優點更加明顯。

2.2 用A、B、C玻璃熱膨脹系數計算粘度

熱膨脹系數和黏度是一體的，根據玻璃的熱膨脹曲線可以獲得三個玻璃樣品的Tg和Ts。玻璃在轉化點和軟化點時的粘度值固定不變，即與其他因素無關[14]。圖1中B曲線在587 ℃以上彎曲，在633 ℃下降，這種現象與玻璃的轉變有關，而玻璃粘度的計算可基于對這條曲線的分析而得到，故先以B玻璃為例計算其粘度值。

圖1 A、B、C玻璃在850 ℃保溫30 min后的熱膨脹曲線Fig.1 Thermal expansion curves of glass samples A, B and C at 850 °C for 30 min

玻璃的粘度范圍很廣，為了探索溫度與粘度之間的關系，需要對不同區域復雜的玻璃進行不同的研究?；跓崤蛎浗Y果的粘度計算方法的精度雖然不高，但對于粘度測量來說是最方便、最有意義的方法。已知，B玻璃的Tg和Ts分別為587 ℃和633 ℃。

根據Mott and Gurney[15]曾提出的一種液體理論，即假臨界溫度(Tk)與絕對熔點(Tm)之間的關系：

后來Beaman證明了這個方程[9,16-18]，并發現這個方程可以應用于聚合物玻璃系統，同時它也適用于無機復合玻璃，Tm被液體溫度Tl替換后該方程仍然成立。將Tk看作Tg，修改后的方程為：

因此可以算出B玻璃的Tm= 1290 K，即Tm= 1017 ℃，與實驗數值999 ℃相近。因此獲得了玻璃的轉化溫度、軟化溫度、和熔化溫度三種溫度，所以B玻璃的對應值為：

然后根據Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程[9]：

其中，A1、B1和T0均為常數。利用(4)式中各參數的關系，分別進行計算，可以得到相應的常數，從而確定了三種玻璃的粘度與溫度的關系：

其中，(1-A)代表A玻璃的溫度與粘度的關系，(2-B)是與B玻璃有關的方程，(3-C)是關于C玻璃的方程。

如圖2所示，在封接溫度850 ℃時，A、B、C玻璃的粘度值分別為107.5dPa·s、107.1dPa·s、1010.6dPa·s。對于封接材料的應用要求，封接玻璃材料的粘度值需要在106-109dPa·s范圍內，A、B玻璃符合應用要求，而C玻璃的粘度值高于所需的粘度值，不適合用于封接材料。

圖2 A、B、C三個樣品的溫度-粘度圖Fig.2 Temperature-viscosity diagram of samples A, B and C

2.3 潤濕性能

圖3(a)表示通過A工藝制備的圓柱形玻璃的高溫顯微鏡照片，圖3(b)顯示了B玻璃的形狀和潤濕角的變化，由于C玻璃在1000 ℃之前沒有出現軟化，所以未顯示由C工藝制備的玻璃的高溫顯微鏡照片。C玻璃的軟化溫度較高可能是由于坩堝的腐蝕，導致在玻璃中引入了一些Al2O3雜質,增強了玻璃的網絡結構，由于其軟化溫度較高，故C玻璃達不到良好的密封效果。而如圖3(a)所示，A玻璃的形狀在550-923 ℃的溫度范圍內變化很快，玻璃在660 ℃達到最大收縮，并在690 ℃開始軟化，在750 ℃達到球形溫度。當溫度高于750 ℃時，一旦在封接玻璃上施加一定的負載，容易導致其整體塌陷，形成流動性，從而對電池元件造成破壞。此外，玻璃在900 ℃出現了明顯的膨脹，可能是玻璃內部殘留的碳酸鋇分解產生氣體導致，隨著隔熱時間的延長，這種現象會變得更加明顯，導致玻璃密度降低，玻璃密度的降低嚴重影響了玻璃的密封效果[13]。

圖3 (a) A玻璃的形狀和潤濕角的變化；(b) B玻璃的形狀及潤濕角的變化Fig.3 (a) The change in shape and contact angle of glass A;(b) The change in shape and contact angle of glass B

隨著溫度的升高，B玻璃的體積收縮明顯，圖3(b)中最大的差異發生在800 ℃和930 ℃之間。玻璃的潤濕角是隨時間和溫度變化，表1中列出了在高溫顯微鏡下A和B玻璃的溫度和相應的潤濕角。如表1所示，B玻璃在986 ℃之前，所測量的所有角度均不小于90°。如圖3(b)所示，B玻璃的半球溫度為986 ℃，因此986 ℃的接觸角是轉折點。在986 ℃以下，角度逐漸增大，在930 ℃左右達到最大值。在986 ℃以上，角度下降，小于90 °說明其潤濕性良好。雖然在986 ℃之前接觸角大于90 °，但在實際操作中依然可以實現封接材料與電解質之間的緊密封接，因為封接材料在實際應用中不僅有來自相鄰組件或外部負載的壓力，而且接觸區域的狀態可能會由于存在負載而發生變化。以上分析表明B玻璃在整個過程中都能很好地粘附在8YSZ上，在工作溫度(750 ℃)下可以避免玻璃在8YSZ表面自由擴散。

2.4 界面微觀結構與分析

比較了三種工藝條件下玻璃的CTE、粘度和高溫顯微鏡的結果，發現工藝B得到的B玻璃最符合封接要求。因此，下面主要研究B玻璃的封接界面。圖4為B玻璃與Ni-YSZ陽極和8YSZ電解質封接界面的掃描電鏡圖。

圖4顯示了B玻璃與Ni-YSZ陽極和8YSZ電解質在750 ℃保溫100 h后封接界面的SEM圖。在圖4(a)中，上層為B玻璃，下層為Ni-YSZ陽極，而在圖4(c)中，上層為Ni-YSZ陽極，下層為B玻璃，中間層為8YSZ電解質。圖4表明熱處理后的B玻璃相對致密，并且對電池兩側具有很好的粘附性，這表明其在長期運行條件下具有優異的封接性能。而且B玻璃的CTE與8YSZ的CTE相匹配，所以在熱處理后仍然能夠保持其機械完整性。

另外，圖5是樣品的界面圖放大2000倍后的EDS分析，圖5(b)和圖5(d)顯示了分布在界面上的Ba、Ni、Si、Y、Zr五種元素的擴散情況。圖5(b)和圖5(d)所對應的元素的線分布分別對應圖5(a)和圖5(c)中的紅線區域。EDS元素分析的結果表明，在750 ℃下封接玻璃保溫100 h，在其界面上沒有發生明顯的元素擴散，這說明B玻璃具有一定的熱穩定性。

表1 不同溫度點對應的潤濕角Tab.1 The wetting angles at different temperature points

圖4 B玻璃在850 ℃-30 min，750 ℃-100 h的掃描電子顯微照片(a) B玻璃與陽極封接界面的放大圖(×1000)；(b) 封接界面圖(×40)；(c) B玻璃和電解質封接界面的放大圖(×1000)Fig.4 SEM images of glass B after heating at 850 ℃ for 30 min and followed by soaking at 750 ℃ for 100 h(a) Magni fi ed image of the sealing interface of glass B and anode by 1000 times; (b) magni fi ed image of the sealing interface of glass B,anode and electrolyte by 40 times; (c) magni fi ed image of the sealing interface of glass B and electrolyte by 1000 times.

圖5 經850 ℃-30 min，750 ℃-100 h熱處理后，B玻璃與陽極和電解質界面的掃描電鏡和化學分析(a) B玻璃與Ni-YSZ陽極和8YSZ電解質的封接界面；(b) 圖(a)中紅線界面的化學元素分析；(c) B玻璃與Ni-YSZ陽極的封接界面；(d) 圖(c)中紅線部分的化學元素分析Fig.5 SEM images and chemical analysis of the interface between glass B and anode and electrolyte after heating at 850 ℃ for 30 min and followed by soaking at 750 ℃ for 100 h. (a) Magni fi ed image of the sealing interface of glass B and electrolyte by 2000 times. (b) Element line diffusion of fi g. (a). (c) Magni fi ed image of the sealing interface of B glass and anode by 2000 times. (d) Element line diffusion of fi g. (c)

3 結 論

B和C玻璃樣品的CTE分別為10.3×10-6K-1和10.9×10-6K-1， YSZ的CTE約為10.2-10.8×10-6K-1，故兩者間的CTE相接近。而A玻璃的CTE為5.3×10-6K-1，不符合封接要求。三種玻璃的Tg和Ts分別為558 ℃，587 ℃，564 ℃和640 ℃，633 ℃，＞ 800 ℃；在操作溫度下，A、B、C玻璃的粘度值分別為107.5、107.1、1010.6dPa·s，C玻璃的粘度值遠大于A、B玻璃的粘度值，A、B玻璃完全在密封材料的所需粘度值范圍內，可使玻璃在封接過程中良好地粘附在8YSZ和Ni-YSZ上。高溫顯微鏡的結果表明A玻璃的形變對溫度過于敏感，可能會影響密封性能。B玻璃與8YSZ的接觸性能良好，可以避免玻璃在750 ℃下在8YSZ表面自由擴散。在750 ℃保溫100 h后的B玻璃與8YSZ和Ni-YSZ封接界面的SEM和EDS的結果表明在密封玻璃熱處理時間為100 h時沒有明顯的元素間的相互擴散。比較在三種工藝條件下得到的玻璃樣品的熱膨脹系數、粘度和高溫顯微鏡的結果，發現工藝B得到的樣品的性能最符合封接材料的要求。