化學氣相沉積法制備吸波型SiCN陶瓷的研究進展

穆陽陽,涂建勇,薛繼梅,葉 昉,成來飛

（西北工業大學 超高溫結構復合材料國防科技重點實驗室，西安 710072）

化 學 氣 相 沉 積（chemical vapor deposition，CVD）是反應物在氣態條件下發生化學反應生成固態物質，沉積在加熱的固態基底表面，進而制得固體材料的工藝技術，它本質上屬于原子范疇的氣態傳質過程，反應過程產生的氣態副產物作為尾氣被抽走。CVD法是制備新型薄膜、陶瓷以及納米碳材料（如熱解碳、石墨烯和碳納米管）的重要方法。1968年，Kumagawa課題組[1]首次使用低壓汞燈研究了光照射對固體表面上沉積P型單晶硅膜的影響，開啟了光沉積的研究。1972年，Nelson等[2]用CO2激光聚焦束沉積碳膜，發展了激光化學氣相沉積。繼Nelson后，美國Allen等[3]許多學者采用幾十瓦功率的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化物膜。20世紀90年代后，CVD技術迅速發展，歐美國家對采用CVD法制備薄膜和陶瓷的熱力學和動力學進行了一系列研究。國內的CVD技術雖起步較晚，但發展很快。1990年以來，在激活低壓化學氣相沉積（low pressure chemical vapor deposition，LPCVD）金剛石生長熱力學方面有新的突破，根據非平衡熱力學原理，開拓了非平衡定態相圖及其計算的新領域，第一次真正從理論和實驗對比上定量化地證實自發方向的反應可以通過熱力學反應耦合，依靠另一個自發反應提供的能量推動來完成[4]。此外，我國對采用CVD工藝制備薄膜進行了深入的研究，并成功制備了陶瓷、金屬和半導體薄膜。對于陶瓷及其復合材料，主要采用LPCVD技術，與其他化學沉積技術相比，LPCVD具有以下優點：（1）試樣純度高；（2）階梯覆蓋能力好；（3）產量高，適合大規模生產。目前，已采用LPCVD技術制備了二元（SiC[5]、Si3N4[6]、BN[7]、ZrB2[8]等）、三元（SiBC[9]、SiCN[10]）甚至四元（SiBCN[11]）陶瓷，并與熱力學計算基本一致。由于三元和四元陶瓷的熱穩定性好，且具有優良的電磁和力學性能，成為目前研究的重點。

SiCN陶瓷具有很高的硬度、良好的高溫穩定性、抗氧化和抗蠕變性和類似于半導體的電學性質，可作為一種新興的寬帶隙半導體材料，具有良好的場發射特性[10-12]。然而，SiCN陶瓷的電磁性能受其氣孔率、孔徑分布、相成分、結晶程度以及晶粒大小等因素影響，因此，針對SiCN陶瓷吸波劑對微結構的要求，開發一種可控的制備方法至關重要。LPCVD技術由于具有制備溫度低，工藝易調節，可實現近尺寸成型以及所制備的材料均勻致密等優點，已被成功用于制備碳纖維和碳化硅纖維增強的陶瓷基復合材料。近幾年，將LPCVD法用于多元陶瓷及其復合材料的制備，通過調節工藝參數，獲得不同相成分和含量的多元陶瓷，成為制備結構型SiCN陶瓷吸波劑的重要方法，是目前研究的熱點。鑒于此，本文對CVD技術進行總結，并詳細介紹采用LPCVD法制備SiCN陶瓷的工藝及制備陶瓷的性能。

1 制備方法

1.1 常壓化學氣相沉積

常壓化學氣相沉積法(atmospheric pressure chemical vapor deposition，APCVD)是最早研發的CVD方法。如圖1所示，利用真空泵將石英管內空氣抽出，然后通入一種或幾種氣相化合物或單質作為前驅體氣源，在等溫區內發生化學反應生成薄膜。通過調節反應氣體流量、沉積溫度和沉積時間來調節產物的微結構和成分。APCVD主要用于制備金屬氧化物薄膜，如WO3、MoO3、V2O5等以及碳納米管和石墨烯等材料，所得材料微結構均勻，性能優異。

圖1 常壓化學氣相沉積設備結構示意圖[13]Fig. 1 Sketch of deposition furnace of APCVD[13]

1.2 低壓化學氣相沉積

LPCVD是在APCVD的基礎上發展起來的，在低壓條件下，氣體的擴散系數增大，從而氣態反應物和副產物的質量傳輸速率加大，沉積速率增加。由于LPCVD的沉積速率較大，主要用于陶瓷塊體和涂層的制備。英、法、德、美等國采用LPCVD法制備了薄膜、陶瓷和納米管（或納米線）等材料，并對其微結構和性能進行了研究。國內主要有中國科學院上海硅酸鹽研究所，中南大學，西北工業大學和國防科技大學等單位采用LPCVD法制備薄膜、陶瓷和陶瓷基復合材料，所用設備的結構示意圖如圖2所示。目前，采用LPCVD法成功制備的薄膜有ZnO、BN、Si、金剛石、Si3N4、TiO2等陶瓷薄膜，制備的陶瓷基體有Si3N4、SiC、BN、PyC、SiCN、SiBC、SiBCN等。其制備工藝是先將預制體置于沉積爐的等溫區中，然后抽真空至2000 Pa，抽真空的同時通入Ar作為保護氣氛，在程序控制下升溫到沉積溫度時，通入前驅體氣源并調節流量，沉積一定時間后，關閉氣源并隨爐降溫[14-16]。郭德宇[17]采用低壓化學氣相沉積法在銅箔表面制備高質量石墨烯薄膜，并對氣體流量、沉積時間、沉積溫度和退火溫度對石墨烯的微結構和質量影響進行了研究。薛繼梅[18]以多孔Si3N4陶瓷為基片，采用SiCl4-CH4-NH3-H2-Ar體系800 ℃制備的Si3N4-SiCN復相陶瓷的表面和斷口形貌見圖3。由圖3（a）可見，SiCN陶瓷由大小均勻的非晶胞組成，陶瓷表面均勻、致密。由圖3（b）可見，采用LPCVD法制備的SiCN陶瓷在基片中呈現梯度分布，表層形成均勻致密的SiCN層。Liu課題組[19-22]對LPCVD工藝進行了深入研究，通過優化實驗參數得到Si3N4、SiC、BN、PyC和ZrB2陶瓷的制備工藝，并將該二元陶瓷用于制備結構功能一體化的陶瓷基復合材料，實現了陶瓷基體的可控制備。

1.3 等離子體增強化學氣相沉積

對于一些功能型薄膜材料，APCVD和LPCVD不能滿足其制備要求，近年來發展的等離子體增強化學氣相沉積法（plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）是一種很好的制備陶瓷和薄膜的方法，最早用于半導體材料的制備[23-24]。PECVD法是借助于輝光放電等離子體使含有薄膜組成的氣態物質發生化學反應，從而實現薄膜材料生長的一種新的制備技術，其結構示意圖見圖4[23]。

圖2 低壓化學氣相沉積設備結構示意圖[18]Fig. 2 Sketch of deposition furnace of LPCVD[18]

圖3 低壓化學氣相沉積法在多孔Si3N4上制備SiCN陶瓷的表面和斷口形貌[18] （a）表面形貌；（b）斷口形貌Fig. 3 Surface and fracture images of SiCN ceramics prepared by LPCVD on porous Si3N4[18] （a）surface morphology；（b）fracture morphology

PECVD法制備薄膜材料時可能存在的反應見表1[23]。薄膜生長的過程為：首先，在非平衡等離子體中，電子與反應氣體發生初級反應，使反應氣體發生分解，形成離子和活性基團的混合物；然后，各種活性基團向薄膜表面和管壁擴散，同時發生各反應物之間的次級反應；最后，到達生長表面的各種初級反應和次級反應產物被吸附，并與表面發生反應，同時伴隨有氣體小分子的放出。Jedrzejowski等[24]采用PECVD法，選用SiH4-CH4-N2-Ar體系沉積SiCN系薄膜，通過改變CH4流量制備出不同元素比例的SiCN系薄膜，但是其氧含量較高。薄膜的最大硬度值和楊氏模量分別為33 HV和200 GPa，并對其抗壓應力，表面粗糙度，摩擦因數以及折射率和消光系數進行了研究。Ye等[25]采用等離子體輔助化學氣相沉積工藝，在無金屬催化劑條件下，以CH3CH2OH為碳源，在SiC、Si3N4、Al2O3、SiO2等多種陶瓷表面直接生長了石墨烯，并通過調節CVD時間、溫度和壓力，制備得到不同微結構和導電性能的石墨烯。

1.4 激光輔助化學氣相沉積

激光輔助化學氣相沉積（laser assisted chemical vapor deposition，LACVD）是一種在化學氣相沉積過程中利用激光束的光子能量激發和促進化學反應的薄膜沉積法。激光作為一種強度高、單色性和方向性好的光源，在化學氣相沉積過程中發揮著熱效應和光效應的作用。一方面采用激光能量對基體加熱，可以促進基體表面的化學反應，從而達到化學氣相沉積的目的；另一方面高能量光子可以直接促進反應物氣體分子的分解。LACVD法作為一種PECVD技術，具有沉積溫度低、沉積速率快等優點，被廣泛應用于各種薄膜的制備。

圖4 直流輝光放電等離子體增強化學氣相沉積設備示意圖[23]Fig. 4 Sketch of deposition furnace on DC glow discharge plasma enhanced chemical vapor deposition equipment[23]

表1 等離子增強化學氣相沉積可能存在的反應[23]Table 1 Possible reactions for plasma enhanced chemical vapor deposition[23]

Zhao等[26]采用激光誘導氣相反應合成法制備納米SiC（N）復相粉體，其微結構和相成分見圖5。大部分N原子在納米SiC（N）復相粉體中以非順磁形式存在，一種是三價N原子與三個Si原子鍵聯，由于這種結構會使SiC晶格發生扭曲，所以存在于SiC微晶的晶界上；另一種可能的非順磁形式是一個帶正電的N原子和四個Si原子鍵聯，與帶負電的缺陷配對。因此，在納米SiC（N）復相粉體中出現大量帶電缺陷，可提高SiC的吸波性能。Ting等[27]采用不同的碳源（SiH3CH3，C2H4和C3H8）作為前驅體，利用快速熱化學氣相沉積法合成Si1-x-yCxNy相，形成Si1-x-yCxNy區域，由于N和C原子逐步替代硅原子，使其晶格常數從0.543 nm逐漸降低到0.436 nm，從而提供一緩沖層來匹配不同的晶格畸變。該特征使Si1-x-yCxNy相具有在Si（100）襯底上應用的潛力，尤其是在大功率和高溫電器設備等方面的應用。

2 LPCVD法SiCN陶瓷的電磁性能與發展

圖5 激光誘導氣相反應合成納米SiC（N）復相粉體的TEM和XRD[25] （a）TEM圖；（b）XRD圖Fig. 5 TEM and XRD of nano SiC（N）composite powder prepared by a laser-induced gas-phase reaction[25] （a）TEM；（b）XRD

綜上可見，LPCVD是制備塊體陶瓷的首選方法，其優點是沉積速率快、制備溫度低、可制備形狀復雜的異型構件，陶瓷的微結構和相成分連續可調。由于SiCN陶瓷的電磁性能受其微結構和相成分的影響較大，因此合理的選擇和設計SiCN陶瓷的相成分是獲得吸波陶瓷的關鍵[28-29]。采用CVD法制備的SiCN陶瓷受沉積溫度、體系總壓、氣體流量、H2稀釋比等因素影響的熱力學計算結果如圖6所示。由圖6可見，CVD法SiCN的熱力學相圖分為三個區域[30-31]：單相區、兩相區和三相區，其中單相區有Si3N4和SiC；兩相區有C +Si3N4、SiC + Si3N4、C + SiC和Si + SiC；三相區有C + SiC + Si3N4和Si + SiC + Si3N4。研究表明，較低的沉積溫度、較大的H2稀釋比以及較高的SiCl4和NH3濃度，有利于含Si3N4相復相陶瓷的生成。

圖6 SiCl4-NH3-C3H6-H2-Ar體系的熱力學相圖[31]Fig. 6 Thermodynamic phase diagram of SiCl4-NH3-C3H6-H2-Ar system[31] （a）SiCl4/（C3H6+NH3）=1.5；（b）total pressure P of system is 10000 Pa；（c）H2/（C3H6+NH3）=50

2.1 CVD法制備SiC吸波劑

與普通吸波劑相比，碳化硅（SiC）具有密度低（3.20 g/cm3）、吸收頻帶寬和高溫性能好等特點，可在1000～1200 ℃長期工作。SiC的電阻率介于金屬與半導體之間，屬雜質型半導體，是多波段吸波材料的主要組分，也是高溫吸波性能理想的無機電損耗型吸波劑，受到國內外的廣泛關注。常規方法制備的SiC不能直接作為電磁波吸收劑，必須對其微結構進行處理以調節其電導率，可采取提高SiC純度和進行控制性摻雜兩種處理方法[32-33]，獲得具有良好吸波性能的SiC陶瓷。提高SiC的純度不但成本高而且對電磁波的吸收效率不高，而通過摻雜可提高SiC的吸波性能，在β-SiC中引入自由狀態的X（C、N、Ni、Co等元素），形成SiC晶體缺陷，導致載流子濃度增大，進而增加雜質電導率，使SiC具有較好的吸波性能。Tan等[34]采用高壓液相氫還原法制備了不同晶粒大小的Ni-SiC復合材料，結果表明：晶粒較小的Ni-SiC復合材料具有較好的吸波性能，主要是由界面散射所致。趙東林等[35]對SiC納米顆粒進行N摻雜改性，得到納米SiC（N）吸收劑，具有良好的吸波性能，主要是在SiC晶格中固溶的N原子在晶格中取代C原子的位置形成晶格缺陷，導致介電常數實部和虛部均增加，吸波性能提高。

對SiC進行控制性摻雜受晶格結構的影響，很難實現SiC的寬頻強吸收性能。而采用低壓化學氣相沉積法制備的SiC吸波劑，通過阻抗匹配設計將CVD法SiC吸波劑與透波相結合，可有效提高其吸波性能。馬曉康等[36]在多孔Si3N4陶瓷上化學氣相沉積 SiC，制備了SiC-Si3N4復相陶瓷，其斷口形貌如圖7（a）所示。該復相陶瓷的介電性能隨SiC含量的增加而增大，而且其介電損耗較大，滿足吸波材料的損耗特性，但是由于反射損耗也較大，不滿足阻抗匹配特性。Zheng等[37-38]將上述制備的SiC-Si3N4復相陶瓷進行1100 ℃氧化，使得復相陶瓷表面形成一層SiO2，見其斷口形貌圖7（b），由于SiO2的電導率較低，作為阻抗匹配層，通過優化SiO2層的厚度可提高其吸波性能。

圖7 復相陶瓷的斷口形貌[36-38]Fig. 7 Fracture micrographs of composite ceramics （a）Si3N4-SiC[36]；（b）Si3N4-SiC/SiO2[37-38]

2.2 CVD法制備SiCN吸波劑

上述CVD法制備的SiC吸波劑呈連續相分布在Si3N4透波劑表面，容易引起阻抗失配。而SiCN陶瓷具有優異的特性，比如耐腐蝕、高溫抗氧化、高硬度和寬禁帶等[39-42]，吸引了越來越多國內外同行關注。目前，SiCN陶瓷主要的制備方法有LPCVD法和聚合物浸漬裂解法。其中，采用LPCVD法制備的SiCN陶瓷為非晶態，在高溫環境下會發生分解、分相和結晶等晶化行為，同時伴隨其顯微結構和吸波性能的變化。

Bendeddouche等[43]對Si（CH3）4-NH3-H2體系進行了熱力學計算，采用CVD法制備SiCN陶瓷，并研究了不同沉積溫度（1000～1200 ℃）對其沉積速率和相組成的影響。在制備溫度下，該陶瓷是非晶態的，XPS表明非晶SiCN中主要存在Si-C鍵和Si-N鍵，還有少量的C-N鍵，高溫處理后，通過XRD和Raman光譜測試得到，SiCN陶瓷中存在SiC和Si3N4兩相，但是還沒有其性能方面的相關報道。Ye等[29,44]和張磊等[45]對CH3SiCl3-C3H6-NH3-H2-Ar體系低壓化學氣相沉積SiCN陶瓷進行了研究，并分析了不同沉積條件下SiCN陶瓷的元素含量對其介電常數、介電損耗和吸波性能的影響規律。研究表明，沉積溫度為800 ℃、體系總壓為1000 Pa、一定反應物比例時，可獲得C-SiCSi3N4三相共沉積的SiCN陶瓷，且陶瓷的介電常數和介電損耗均隨碳含量的增加而增大。Liu等[46]對CH3SiCl3（SiCl4）-C3H6-NH3-H2-Ar體系制備的SiCN陶瓷的微結構、電磁性能和低溫氧化行為進行了分析，確定了SiCN陶瓷非晶態的相組成和含量，以及自由碳含量和存在形式對SiCN陶瓷電磁性能的影響規律。Xue等[47-48]對SiCl4-C3H6（CH4）-NH3-H2-Ar體系低壓化學氣相沉積SiCN陶瓷進行了熱力學計算，制備了SiC-Si3N4兩相共沉積和CSiC-Si3N4三相共沉積的SiCN陶瓷，并對晶化行為和電磁性能進行研究，結果表明C-SiC-Si3N4三相共沉積SiCN陶瓷經1600 ℃熱處理后最小反射系數為-42 dB，有效吸收帶寬為3.95 GHz。

研究表明，采用LPCVD法制備的SiCN陶瓷，通過調節其制備工藝參數、物相組成和含量、熱處理工藝等，可獲得優異的電磁波吸收性能。

3 結束語

綜述了幾種典型CVD方法，這些方法是制備納米材料、薄膜以及陶瓷的重要手段。相比于傳統的制備方法，LPCVD法具有制備溫度低、沉積速率快等優點，在制備多元陶瓷以及對其微結構和相成分的調控方面，具有明顯的優勢。此外，吸波型SiCN陶瓷是今后發展的重點，通過熱力學計算、微結構優化和吸波性能調控的研究，可獲得多相吸波型SiCN陶瓷。