雙馬來酰亞胺/聚醚砜復相樹脂相結構與熱性能

董慧民,安學鋒,閆 麗,錢黃海,程麗君, 劉麗萍,李躍騰

（1.中國航發北京航空材料研究院 減振降噪材料及應用技術航空科技重點實驗室，北京 100095；2.中國航發北京航空材料研究院 先進復合材料國防科技重點實驗室，北京 100095；3.中航復合材料有限責任公司，北京 101300）

雙馬來酰亞胺樹脂（bismaleimide，BMI）兼具環氧樹脂良好的成型工藝性能和聚酰亞胺樹脂優異的耐高溫性能，此外還具有耐輻射、耐濕熱老化、自熄阻燃和良好的力學性能等優點，以其為基體的先進復合材料已被廣泛應用于航空、航天等領域[1]；但是熱固性BMI本征脆性，抗沖擊性差，因而對其進行增韌改性是非常有必要的[2]。熱固性樹脂（thermoset，TS）本體增韌最早使用的材料為液體橡膠，但該材料在很好地改善復合材料韌性的同時，也顯著降低了材料固化后的模量及玻璃化溫度Tg。隨后在20世紀80年代，研究人員又利用高Tg的熱塑性樹脂（thermoplastic，TP）來增韌高度交聯的TS，該方法不但可以顯著改善TS的韌性，同時很好地保持其耐熱性、高模量和高強度[3-4]。

聚醚砜樹脂（polyethersulfone，PES）是一種綜合性能優異的熱塑性高分子材料，由于其分子結構中不存在任何酯類結構單元，因此PES具有出色的熱性能和氧化穩定性。此外，PES分子鏈剛硬，熔融狀態下流動性能好，其既易于成型加工，又具有優異的綜合性能，如優良的物理機械性能、絕緣性能等，在許多領域均得到廣泛應用[5]。

材料的性能由其結構所決定。研究人員已經意識到TP/TS復相體系產生相分離結構是改善其性能的必要條件[6-9]。因此對BMI/PES化學反應誘導相分離機理以及相結構的控制進行了大量研究[10-12]，而迄今對BMI/PES復相樹脂體系相結構與熱性能關系的研究還不充分[13]。為此，本工作研究相結構對BMI/PES樹脂體系熱性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原材料

雙馬來酰亞胺樹脂（牌號6421），中國航發北京航空材料研究院先進復合材料國防科技重點實驗室提供。

增韌劑：聚醚砜（PES），商品名VW-10200RFP，美國蘇威聚合物公司提供，其結構經由羥基封端，是一種反應性熱塑性聚合物。

1.2 BMI/PES復相樹脂體系的制備

采用熱熔法制備BMI/PES復相樹脂體系，具體方法如下：將熱塑性PES樹脂溶解于100 ℃的二烯丙基雙酚A（DABPA）與苯酚的混合溶液中，然后升溫至130 ℃后加入二苯甲烷雙馬來酰亞胺（BDM），在130 ℃迅速攪拌下恒溫反應半小時，抽真空至混合物透明，冷卻至室溫后，放入冰箱中冷藏封存待用。

為了研究BMI/PES復相體系的性能，將共混樹脂傾倒入己預熱并涂有脫模劑的模具中。按BMI/PES復相體系的工藝制度固化，固化工藝為150 ℃ × 1 h→160 ℃ × 1 h→180 ℃ × 2 h→200 ℃ × 8 h。固化結束后冷卻至室溫脫模即得澆鑄體平板。

熱塑性樹脂用量以每百份熱固性樹脂計（phr），具體用量見表1。

表1 BMI/PES樹脂的配比Table 1 Mass ratio of BMI/PES blends

1.3 性能測試

微觀結構測試由S-4800型高分辨場發射掃描電鏡完成。動態熱機械力學性能（DMA）由Q800 DMA測定，測試標準參照ASTM D7028-2007，試樣尺寸為60 mm × 5 mm × 2 mm，采用應力控制模式以雙懸臂梁方式測試Tg，加載的應力為0.5 N，頻率為1.0 Hz，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為RT～350 ℃。熱失重由TGA2050型熱分析儀測定，加熱速率為10 ℃/min，溫度范圍為RT～800 ℃；使用兩種氣體氛圍：惰性氣體（氮氣）；空氣。

2 結果與分析

2.1 BMI/PES復相樹脂顯微結構分析

將經1.2小節工藝制度固化處理完成的BMI/PES樹脂體系在液氮中脆斷后進行SEM觀察。作者前期工作已對BMI/PES-0、BMI/PES-5、BMI/PES-10、BMI/PES-15、BMI/PES-20和BMI/PES-25復相樹脂的SEM圖片（見圖1）進行了簡要說明[14]，現對圖1的相結構進行詳細闡述。

由圖1（a）可見，純樹脂體系經液氮脆斷后，結構呈典型的河流紋狀脆性斷裂特征。圖1（b）中BMI/PES-5樹脂體系中，形成了“BMI-PES”相的“海-島”結構，富PES相對均勻地分散于BMI樹脂的連續相中；此外，由于富PES相的高黏度，其中還發生了二次相分離現象，在內部形成了豐富的相結構，見圖1（c）。

圖1（d）中，BMI/PES-10樹脂體系形成了復雜的相結構，其包含尺寸為10～200 μm的富BMI顆粒相，富BMI相還發生了二次相分離現象，內部形成了富PES相與富BMI樹脂相雙連續相結構（見圖1（e）），部分富BMI相被分割包圍在這種半互穿網絡結構中，見圖1（f）。

圖1（g）中，BMI/PES-15樹脂體系形成了相反轉結構，大部分富BMI相轉化為顆粒相分散于富PES熱塑性樹脂的連續相中，形成了“PES-BMI”相的“海-島”結構，富BMI相顆粒相被富PES相緊密包裹而幾乎無裸露；可以推斷，當樹脂體系于液氮中脆斷時，由于PES與富BMI相之間良好的界面結合作用，較少發生兩者間界面失效，取而代之是大量富PES相的撕裂破壞。PES與富BMI相間良好的界面作用可歸因于反應性PES參與了BMI的固化，富PES相與富BMI相間產生了化學鍵合作用[13-14]。富PES相將對富BMI相產生良好的熱防護作用。

隨著復相樹脂體系中富PES相添加量繼續增加，整個樹脂體系依然為相反轉結構；從圖1（g）～（i）中還可以看到，富BMI樹脂相顆粒粒徑隨著PES添加量的增加而逐漸減小，這些現象在熱固性樹脂增韌的相關文獻中也有報道[12-15]。

2.2 熱機械性能分析

圖2為BMI/PES樹脂體系在DMA測試中tan δ與溫度關系曲線。為了更加清晰地對比數據，將曲線沿著y軸進行了平移。圖2中純BMI樹脂的tan δ曲線僅有一個峰，其歸屬于BMI的玻璃化轉變，對應溫度為243.72 ℃。BMI/PES-5復相體系中也僅出現了一個峰，見虛線a處，對應的溫度為257.18 ℃。由圖1（b）可知，BMI/PES-5出現了相分離結構，但由于復相樹脂中富BMI相為主體相，僅有少量富PES相彌散分布于富BMI相中，因此BMI/PES-5僅表現出富BMI相的玻璃化轉變。隨著PES添加量超過5 phr時，BMI/PES復相體系中均出現多個峰，其中歸屬于富BMI相的Tg比BMI樹脂均升高，這可以解釋為PES分子兩端由羥基封端，可參與BMI的固化，并與富BMI相產生良好的化學鍵合作用，富BMI的交聯密度增大，因此富BMI相的Tg升高。當PES添加量超過20 phr時，BMI/PES復相樹脂中富BMI相的Tg略有降低，這可能是由于該PES添加量下，體系過高的黏度阻礙了BMI分子的化學碰撞，結果BMI樹脂的交聯密度略降，反映為Tg下降。

圖1 BMI/PES經固化后的SEM 圖片[14] （a） BMI/PES-0；（b） BMI/PES-5；（c） BMI/PES-5的局部放大圖；（d）BMI/PES-10；（e），（f） BMI/PES-10的局部放大圖；（g）BMI/PES-15；（h） BMI/PES-20；（i）BMI/PES-25Fig. 1 SEM of BMI/PES after curing[14] （a）BMI/PES-0；（b）BMI/PES-5；（c）high magnifications of BMI/PES-5；（d）BMI/PES-10；（e）,（f）high magnifications of BMI/PES-10；（g）BMI/PES-15；（h）BMI/PES-20；（i）BMI/PES-25

圖2 BMI/PES樹脂的損耗角隨溫度變化的曲線Fig. 2 Relationship between tan δ and temperature of BMI/PES system

BMI/PES復相樹脂在210～220 ℃的溫度范圍內均出現了一個肩峰，見圖2虛線b處，由于PES的Tg為220 ℃（供應商數據，通過DSC法測定），可以推斷該峰應該歸屬于富PES相的玻璃化轉變。

此外，BMI/PES復相樹脂在180～190 ℃的溫度范圍內還出現了一個肩峰，見圖2虛線c處。由于PES存在活性端羥基，可與BMI發生化學鍵合作用，該峰可能歸屬于BMI與PES產生的新化學結構。

圖3為儲能模量（lg G′）與溫度關系曲線，儲能模量是指黏彈性材料在交變應力作用下一個周期內儲存能量的能力，通常用來表征材料的剛性或彈性。相比于純BMI體系，BMI/PES復相體系在更低的溫度內發生了初始儲能模量降低現象，且隨著PES添加量的增多，初始儲能模量降低對應的溫度更低。這種現象也是可以理解的，由于PES是熱塑性聚合物，平均分子量為45000（供應商數據），模量遠低于三維交聯的BMI；隨著PES添加量增大，BMI/PES復相樹脂在高溫下的塑性行為越明顯；但BMI/PES-5復相體系是個例外，其發生初始模量降低的溫度比純BMI更高，這可歸因于在BMI中少量添加反應性PES后，PES增強富BMI相的交聯密度所導致的模量增加效應要遠大于添加PES后復相樹脂體系表現出的塑性行為效應，因此BMI/PES-5中發生初始模量降低時的溫度要高于純BMI。

圖3 BMI/PES樹脂體系的儲能模量（lg G′）隨溫度變化的曲線Fig. 3 Relationship between storage modulus（lg G′） and temperature of BMI/PES system

2.3 熱失重性能分析

2.3.1 氮氣氛圍熱失重分析

圖4是純PES及BMI/PES復相體系在氮氣氛圍中的熱失重曲線，圖5為BMI樹脂在氮氣條件下熱失重的一次微分曲線，熱分解數據如表2所示。

從圖4、圖5和表2可以看出，在N2氛圍中，PES樹脂具有極佳的耐熱性。BMI樹脂經PES改性后，耐熱性均得到改善。當PES添加量超過20 phr時，BMI/PES復相體系失重率為5%和15%對應的熱分解溫度略有降低，這可能是由于PES添加量比較大時，樹脂體系的黏度高，阻礙了BMI小分子的擴散、碰撞，導致BMI固化交聯密度下降，結果BMI/PES復相體系的起始降解溫度比低PES添加體系略有降低；這與BMI/PES復相體系在tan δ與溫度關系曲線中表現的規律一致。BMI/PES復相體系的Tp均優于純BMI樹脂，并且在700 ℃時的殘炭率也高于純BMI樹脂。從圖1相結構分析可知，PES與BMI間存在著良好的鍵合作用，界面結合優異，富BMI相被富PES相緊密包裹，PES會對BMI產生熱防護作用，從而極大地改善BMI的耐熱性。

圖4 BMI/PES和純PES在N2氛圍下的熱失重曲線Fig. 4 TGA curves of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

圖5 BMI/PES體系在N2氛圍下的熱失重微分（DTG）曲線Fig. 5 Differential thermogravimetric（DTG）curves of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

由圖5可見，DTG曲線只有一個峰，說明BMI/PES樹脂體系在熱分解過程中都只存在一種熱分解反應。在BMI樹脂中引入PES，還可以明顯降低樹脂的熱分解速率，且不改變樹脂的熱分解過程。

表2 BMI/PES體系在N2氛圍下的熱性能數據Table 2 Thermal performance data of BMI/PES and neat PES under N2 atmosphere

2.3.2 空氣氛圍熱失重分析

圖6為BMI/PES和純PES在空氣氛圍下的熱失重曲線，圖7為BMI/PES和純PES在空氣氛圍下的DTG曲線，熱分解數據如表3所示。從圖6可見，與純BMI樹脂相比，BMI/PES復相體系失重率為5%和15%對應的熱分解溫度有較明顯的降低，降低幅度為15～30 ℃；其中，PES添加量越多，體系的起始熱降解溫度越低。此外，由于空氣中氧氣的存在，試樣的化學分解過程與N2氛圍相比明顯不同，BMI樹脂在空氣中的Td,5，Td,15要高于氮氣氛圍的數據。

圖6中所有的樹脂體系均表現出兩個降解平臺，對應于圖7，體系相應存在兩個熱解峰值溫度，這反映了體系在不同的溫度區間表現出不同的熱分解機理。樹脂體系在440～450 ℃的溫度范圍內存在第1個在DTG測試下對應最大降解度的峰值溫度Tp,1，該溫度區間內可能發生了高分子結構的炭化；與純富BMI相比，BMI/PES復相體系的Tp,1幾乎沒有變化。此外，BMI樹脂體系在空氣中的碳化溫度要比氮氣中高約8～10 ℃。樹脂體系在570～615 ℃的溫度范圍內存在第2個峰值溫度Tp,2，該溫度區間內可能發生了碳化結構的氧化反應，最終分子鏈分解成了小分子CO2和H2O等，因此，剩余失重分數逐漸降低為零。BMI/PES復相體系的Tp,2要比純BMI樹脂高約30～50 ℃，且隨著PES添加量增多，BMI/PES復相體系的Tp,2增大。由于氮氣是惰性氣體，因此，在圖5中并沒有Tp,2存在。

從600 ℃時的殘炭率來看，BMI/PES復相體系的殘炭率均要高于純BMI樹脂，且隨著PES添加量增大，體系的殘炭率增大。此外，從圖7還可以看到，在BMI樹脂中引入PES后，樹脂體系的熱氧化分解速率極大地降低，尤其是在高分子碳化過程（Tp,1）中。這說明PES可明顯改善BMI樹脂在高溫階段的耐熱氧化分解性能。

圖6 BMI/PES和純PES在空氣氛圍下的熱失重曲線Fig. 6 TGA curves of BMI/PES and neat PES under air atmosphere

3 結論

（1）純樹脂體系經液氮脆斷后，結構呈典型的河流紋狀脆性斷裂特征，BMI/PES-5樹脂體系中，形成了“BMI-PES”相的“海-島”結構，BMI/PES-10樹脂體系中，富PES相和部分富BMI樹脂相形成了半互穿網絡結構，當PES添加量超過15 phr時，BMI/PES復相樹脂中形成了以相反轉為主體的相結構，大部分富BMI相轉化為顆粒相分散于富PES熱塑性樹脂的連續相中，形成了“PES-BMI”相的“海-島”結構；富BMI樹脂相顆粒粒徑隨著PES添加量的增加而逐漸減小。

（2）BMI樹脂體系中加入PES后，提高了富BMI相的Tg，這可能是由于反應性PES參與了BMI的固化，并與富BMI相產生良好的化學鍵合作用，富BMI的交聯密度增大所致。與其他BMI/PES復相體系tan δ曲線中多峰特征相比，BMI/PES-5僅出現一個歸屬于富BMI相的峰，發生起始模量降時的溫度要高于純BMI。隨著PES添加量的增多，BMI/PES復相體系發生起始儲能模量降低的溫度更低。

（3）BMI/PES復相樹脂體系在空氣氛圍下進行熱失重測試時，存在兩種不同的熱分解過程，在440～450 ℃的溫度范圍為高分子結構的炭化，在570～615 ℃的溫度范圍為炭化結構的氧化反應；而在氮氣氛圍下只存在第一種熱降解機理。與純BMI樹脂相比，富PES相對富BMI相良好的界面結合以及熱防護作用，顯著增大了BMI/PES復相體系在空氣和氮氣氛圍下的最大熱失重溫度和高溫殘炭率。