基于在線近紅外光譜的堆肥全過程關鍵參數快速檢測

楊增玲 黃圓萍 沈廣輝 梅佳琪 韓魯佳

(中國農業大學工學院， 北京 100083)

0 引言

高溫好氧堆肥技術可以有效解決畜禽糞便污染問題，并實現其資源化和無害化利用[1]。然而堆肥過程極其復雜，受含水率[2-3]、有機質含量[4-5]、碳氮比[6-7]、pH值[8-9]等過程參數的影響，且這些參數往往相互交錯影響，呈現非線性關系，這給堆肥過程的認識和過程實時控制帶來了極大的挑戰。為優化有機肥生產工藝、保證有機肥的品質，在有機肥生產過程中進行過程分析，對關鍵參數進行全程實時檢測至關重要。

圖1 堆肥生產工況及取樣示意圖Fig.1 Compost production conditions and schematic of sampling

過程分析技術(PAT)是通過對原料、中間產品的關鍵品質和性能特征的過程監控，設計、分析和控制生產加工過程，以確保最終的產品質量[10]。其中，近紅外光譜分析技術以其方便、快捷、高效、準確、不污染環境和適宜在線分析等優點[11]，成為目前發展最快和最具有前景的過程分析技術之一。近紅外光譜分析技術已被用于測定污水污泥堆肥過程中的生物和化學變化[12-13]，堆肥過程中的pH值、電導率、有機質、有機碳和碳氮比[14]，以及動物糞便堆肥中的微量金屬含量[15]等。然而，上述研究主要是基于實驗室近紅外光譜儀，多采用干燥粉碎樣品而不是原始樣品進行分析。此外，隨著近紅外儀器設備的發展，在線近紅外光譜儀的應用越來越受到關注，已在制藥、飼料、肉制品、果品篩選等方面應用[16-20]。文獻[18]基于在線近紅外光譜儀建立玉米籽粒中水分、粗蛋白、粗灰分和總能的定量分析模型，模型校正集相關系數分別為0.90、0.92、0.78和0.92。文獻[19-20]采用在線近紅外光譜儀測定玉米秸稈中的水分、灰分、揮發性物質、固定碳、纖維素、半纖維和木質素等含量，相對標準偏差均小于10%。然而，目前基于在線近紅外光譜儀檢測堆肥全過程關鍵指標的研究尚未見報道。

本文旨在探究利用在線近紅外光譜儀對堆肥全過程含水率、pH值、電導率、有機質質量分數、總碳質量分數、總氮質量分數和碳氮比等關鍵參數進行實時分析的可行性。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與制備

所有樣品采自北京市北郎中有機肥料廠，廠內設有露天的原料場地(圖1a)、堆肥車間(圖1b)以及后熟車間和成品間(圖1c)。采用槽式發酵的堆肥模式，生產車間有兩條堆肥工藝相同的堆肥槽(槽A和槽B)，槽長40 m、寬4 m、深1.8 m。混合均勻的原料從投料口進，每2 d翻堆一次，每一次翻堆都會使物料向前推進4 m，因而沿著發酵槽長度方向的樣品可分為10個不同的發酵階段(圖1d)，樣品進后熟車間進一步腐熟后轉移至成品倉。如圖1所示，鮮羊糞和雞糞混合均勻后置于原料場地，隨機采取4個原料樣品；堆肥過程采集48個樣品，具體取樣時每4 m長為一個區段，如圖1e所示，每區段每層采用五點法混勻取樣，從8個區段的上、中、下層分別取樣24個，槽A和槽B共采集48個樣品；在成品倉隨機采集8個成品。合計采集60個樣品，涵蓋了堆肥的全過程。每個樣品質量約1.0 kg，置于-20℃的冷藏柜中，用于后續的實驗室化學分析和在線近紅外光譜采集。

1.2 樣品實驗室化學分析

堆肥過程的關鍵參數主要有含水率、pH值、電導率、有機質質量分數、總碳質量分數、總氮質量分數和碳氮比等，參考美國堆肥協會堆肥測定方法(TMECC)[21]，其具體測定方法如表1所示，每個試樣取兩個平行樣進行測定，以其算術平均值作為最終測定結果。

表1 樣品實驗室化學分析方法Tab.1 Methods of sample laboratory chemical analysis

1.3 在線近紅外光譜采集

在線近紅外光譜儀(圖2)為實驗室開發的光柵型在線分析近紅外光譜儀。采用全息數字式光柵和高靈敏度銦鎵砷檢測器相結合的光學設計，漫反射模式下進行光譜采集，波長范圍為1 000～2 500 nm，光譜分辨率為1 nm，掃描次數為32次，每個樣品重新裝填3次，取平均光譜作為樣品的光譜。

圖2 在線近紅外光譜采集系統Fig.2 Online near infrared spectroscopy acquisition system1.光譜儀支架 2.在線近紅外光譜儀 3.堆肥過程樣品

1.4 近紅外定標模型的建立與評價

參照文獻[25-26]對模型進行評價，即：R2>0.9，RPD>3，認為該模型效果優秀；0.82

2 結果與分析

2.1 樣品實驗室化學分析結果

將每個區段上、中、下3層測量的化學值取平均，其平均值和標準差如表2所示。槽A和槽B為兩條工藝相同的生產線，其堆肥過程參數隨堆肥時間的變化趨勢基本一致。本研究反映的是堆肥廠實際生產過程中關鍵參數的變化情況，由于每次投料的原料可能存在差異性，使得某些區段存在突變，但總體呈現以下的變化趨勢。隨著堆肥的進行，堆體的含水率逐漸下降，這是由堆肥過程中溫度較高、通風及頻繁翻堆引起的[27]，堆肥結束時含水率降低至30%左右，符合有機肥行業標準，便于有機肥的儲存和運輸。pH值呈上升趨勢，這是由于堆肥過程中產生氨氣，使得堆體的堿性增強。電導率反映物質中含鹽量的高低，由于堆肥過程中微生物的生命活動，大量的有機質被分解，因而堆肥過程中電導率在逐漸下降[28]。隨著堆肥過程中有機質的降解，堆體中的有機質、總碳和總氮的絕對含量在逐漸減少，但由于含水率的明顯下降，原樣中有機質、總碳和總氮的相對含量增加，其質量分數呈上升趨勢。微生物對碳源消耗比氮源多，因而碳氮比呈下降趨勢。

由表2還可看出，由于樣品采集自堆肥過程的不同發酵階段，因此，各成分含量的覆蓋范圍較廣，變異性較大，并且覆蓋了堆肥的全過程，對于堆肥過程的分析具有很好的代表性，可滿足過程檢測的要求。

2.2 樣品近紅外光譜分析

圖3為60個畜禽糞便堆肥全過程樣品的在線近紅外光譜圖，光譜信息主要集中在1 300～2 400 nm，在1 450 nm和1 950 nm附近有明顯的吸收峰，1 450 nm特征峰為O—H鍵二級振動，1 950 nm特征峰為O—H鍵一級振動，都是水的吸收峰[18]。

表2 堆肥過程樣品在各區段的化學值分析結果(鮮基基礎)Tab.2 Chemical value analysis results of samples in each section during composting process

圖3 原始樣品在線近紅外光譜圖Fig.3 Online near infrared spectrometer of original samples

2.3 堆肥全過程關鍵參數在線近紅外定標模型

表3 在線近紅外光譜儀定量預測模型結果Tab.3 Quantitative prediction model results of online near infrared spectrometer

圖4 堆肥過程關鍵參數的近紅外預測值與實際測量值的散點圖以及隨堆肥時間的變化趨勢Fig.4 Scatter plots of NIR-prediction and measured values of key parameters in composting process and their changing trends as composting process progressed

圖4為堆肥全過程關鍵參數的近紅外預測值和化學測量值的散點圖及隨堆肥時間的變化趨勢圖。散點圖可以直觀反映模型的效果，擬合線和45°線的重合度越高，模型效果越好。散點圖不僅反映了近紅外的模型效果，還反映了堆肥過程中關鍵參數的變化，并且近紅外預測值與實際測量值的變化趨勢具有較好的一致性。如圖4a，綠色正方形點為發酵槽A中8個區段的樣品，藍色三角點為發酵槽B中8個區段的樣品，與圖4b中的點是一一對應的，反映了隨著堆肥的進行，堆體中的含水率在逐漸下降，從圖4b可以看出，近紅外預測值與實際測量值之間的偏差很小，說明含水率預測結果準確性很高。pH值和總氮質量分數(圖4d和圖4l)也有較理想的結果。由圖4e和圖4g可知，電導率和有機質質量分數的模型效果一般，精度有待提高，其模型散點圖中擬合線和45°線的重合度較低，近紅外預測值與實際測量值之間的偏差較大(圖4f和圖4h)，但它們的近紅外預測值與實際測量值隨堆肥時間的變化趨勢是一致的。以上結果表明了在線近紅外光譜可以檢測堆肥全過程的關鍵參數。

3 結束語