聲致發光技術進展與應用前景

于 穎，石 鑫，劉 忱，王海鳳

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引 言

在20世紀30年代，德國Cologene大學的Frenzel和Schultes[1]第一次報道了聲致發光現象。在進行聲吶實驗時，為了加快照片的顯影過程，他們在裝滿顯影劑的容器中放入了超聲換能器，發現顯影后的底片上有微小亮斑，并且每次打開超聲換能器都會伴隨亮斑的出現，這種現象當時被認為是由氣泡和液體摩擦放電所造成的。其實早在1894年，英國人Thorycroft和Barnaby[2]在檢查軍艦時，發現軍艦螺旋槳損壞嚴重，他們認為這是螺旋槳在旋轉過程中產生的氣泡與水壓相互作用所導致的，隨著軍艦行駛速度加快，螺旋槳的破損也更加嚴重。1917年，物理學家Rayleigh[3]對該現象進行了研究，他發現在不可壓縮的液體中，當空穴突然被壓縮時會產生大量的能量，這就是早期的空化現象，該現象為今后的聲致發光現象研究提供了理論基礎。空化現象可以概括為由于流動、聲波、降壓、電磁輻射等作用在液體中形成一個新的表面或者氣穴的現象。1933年Marinesco和Trillat[4]發現浸入水中的照相底片上會產生霧狀圖案，這其實也屬于聲致發光現象。從此以后人們對聲致發光進行了大量的研究。1937年Chamber研究了大約36種液體中物理參數與聲致發光光強的關系，并最終得出結論：聲致發光光強隨液體溫度的下降而上升[5]。早期的研究由于科技和設備的局限性并未有太多突破性的進展，利用大功率超聲換能器放入液體中而產生的聲致發光穩定性極差，并且會產生大量的氣泡，氣泡與氣泡之間發生相互作用，大部分氣泡存在時間極短，甚至瞬間消失。這種大量氣泡產生的聲致發光現象稱為多氣泡聲致發光(MBSL)，因為影響因素較多，這類研究進展相對較慢。

直至1989年，密西西比大學博士生Gaitan與其導師Crum[6-8]在研究中成功實現了單氣泡聲致發光(SBSL)，SBSL相對具有更高的穩定性，并且其發光在時間上還具有周期性。從此聲致發光在物理界得到了更大的關注，人們開始預測在聲致發光的瞬間，泡內溫度是否會達到百萬攝氏度，該原理與核聚變原理是否相同等問題。其實這種現象同樣存在于動物界中，槍蝦就是具有聲致發光能力的動物，但是由于光強太低，只能用探測器探測而人眼無法觀察。

2002年，Taleyarkhan等[9]提出了聲致熱核聚變實驗，這個理論當時受到很多人關注，但是因為這個實驗不能實現，所以并沒有被大眾接受。2005年，安宇等[10-12]綜合考慮了水蒸氣以及聲壓的非球形擾動對聲致發光不穩定性的影響，在不穩定相空間中得到了與物理實驗較吻合的聲壓上限。2018年，Pflieger等[13]采用聲致發光光譜和超聲化學活性相結合的方法，研究了連續氬氣流在溶液中的作用以及進氣管位置對水溶液高頻聲解的影響。他們觀察到，聲化學活性和聲致發光強度都不受氣體溶解度的控制。此外，進氣管位置的變化導致聲致發光強度和聲化學活性的相反效果，這是第一次報道聲致發光強度增加而聲化學活動減少的現象。他們初步認為這種現象可能與聲化學活躍氣泡群體中較大比例的聲致發光氣泡或每個氣泡排放的強烈程度有關。

國內很多高校也在對聲致發光進行研究，如南京大學聲學研究所崔煒程、陳偉中等對單泡聲致發光做了大量研究。清華大學安宇、張文娟等對多氣泡聲致發光的穩定性做了大量研究。

1 理論研究

目前人們對聲致發光理論的研究一般主要分為兩個方面：1) 氣泡發光機理；2) 聲致發光氣泡穩定性。

1.1 氣泡聲致發光機理

最早提出的理論機制為激波導致的軔致輻射，該理論認為氣泡內匯聚的激波使氣泡內的壓強和溫度迅速升高，從而導致氣體分子電離為等離子體，其中自由電子的熱軔致輻射導致氣泡發光[14]。由理論可知，電子軔致輻射的波長取決于自由電子碰撞時的動能，等離子體中自由電子的動能是連續分布的，所以最終產生的光譜是連續光譜。隨著科技的發展以及人們的大量研究，目前得到較多認可的理論是電子軔致輻射機制。即氣泡在收縮過程中產生高溫引起氣體電離，電離電子受原子和離子的碰撞產生軔致輻射。該模型有效地解釋了氬氣泡發光脈沖寬度與波長無關的這個事實[15]。最近幾年人們發現水蒸氣效應對氣泡發光的影響也很大，不可忽略。這些理論在某種程度上是合理的，但卻又不能徹底地解釋實驗，更加完美的理論機制還有待人們進一步探索。

1.2 聲致發光氣泡穩定性

氣泡的穩定性分為形狀的穩定性、擴散平衡的穩定性和位置穩定性。在研究過程中把水的含氣量、聲壓、環境半徑、水的靜壓和溫度等限制在一個較為狹小的空間中。在水的含氣量足夠小、聲壓盡可能大的情況下容易獲得較為穩定的單泡聲致發光[16]。但是聲致發光的穩定性還受液體屬性、液體溫度、環境壓力、驅動壓力、黏度等因素的影響。

2 單泡聲致發光進展

單氣泡聲致發光是一種獨特的現象。在一個足夠強的聲場的影響下，單個氣泡的非線性振蕩導致氣泡的猛烈崩塌，并產生一個持續時間為幾皮秒的光脈沖。單泡聲致發光輻射的標準光譜是一個無特征的連續譜，溫度為6 000～2×106K。在200～800 nm波段光譜與黑體輻射相擬合。靠近氣泡中心的區域由溫度大于106 K的等離子體的熱軔致輻射相擬合。單泡聲致發光的常用裝置如圖1所示[17]。壓電陶瓷將放大的簡諧振蕩信號轉換為聲波激發盛水燒瓶的共振模式，瓶子的中心為聲壓的波腹，氣泡在聲壓的作用下在該位置凹陷，在給定的聲壓范圍內與聲波同步發光。

1985年Crum第一次看到了單泡聲致發光現象，但是其發光極其微弱。該設備產生穩定懸浮的單個氣泡的方法是對水充分除氣。他們將帶有電壓的陶瓷片貼在圓柱筒兩端，實驗中陶瓷片可產生頻率為20～100 kHz的駐波，氣泡隨著聲波的頻率變化產生周期性的脈動。在氣泡塌縮的瞬間會發射寬度大概為100 ps的光脈沖。圖2所示為圓柱形諧振腔，中間的小亮點為氣泡聲致發光點。

圖1 單泡聲致發光常用裝置[17]Fig.1 Common device for single bubble sonoluminescence[17]

圖2 單泡聲致發光氣泡Fig.2 Single bubble sonoluminescent bubble

Didenkode等[18]發現有機液體中的部分單氣泡比水中的單氣泡亮度大一些。他們觀察到了有機溶液中單氣泡發光光譜。Young等[19]觀察到了水中單氣泡聲致發光線譜，該線譜為連續的，并測得了羥基在310 mm附近的線譜，人們逐漸認為單氣泡聲致發光和多氣泡聲致發光機理是相同的。為了進一步研究單泡聲致發光與液體屬性的關系，Taleyarkhan等[9]在磷酸、硫酸、甘油等溶液中進行了大量的實驗，在以上三種溶液中均觀察到了光強較大的單個聲致發光氣泡。他們在磷酸中采用水錘法得到了持續時間最久為30 min的單氣泡，且發光光子數可達到1012，這比在水中單氣泡發光光子數高了6個數量級。美國伊利諾伊大學Flannigan等[20-22]在85%濃度的濃硫酸中通入不同含量的稀有氣體，做了大量的實驗。實驗結果表明，同種濃硫酸不通稀有氣體比通入稀有氣體聲致發光氣泡的亮度高很多，最高甚至可以高3個數量級。他們在硫酸液體中同樣觀察到了線譜，聲壓越大，線譜越弱，當聲壓增大到 5.065×105～6.078×105Pa時，線譜將會消失。南京大學的崔煒程等[23]研究了不同聲壓下乙醇水溶液中單氣泡聲致發光。當乙醇濃度較低時，乙醇濃度增加，曲線往低聲壓方向漂移，驅動聲壓變化較大。聲壓相同時，單泡聲致發光的發光光強與乙醇濃度成正相關。當乙醇濃度較高時，驅動聲壓變小。聲壓相同時，增加乙醇濃度，單泡聲致發光光強降低。當乙醇達到一定濃度時，光強與聲壓曲線斜率隨乙醇濃度的降低而增加。

目前，人們對單泡聲致發光的研究主要側重于以下兩個方面：一是從光譜入手，通過分析光脈沖持續時間、發光譜線等建立各種各樣的理論模型，探索其發光原理以及能量轉換；二是從實驗中進一步確定影響單泡聲致發光的參數，如環境壓力、聲場大小、液體黏度等，通過與力學方程的結合來研究氣泡的力學特征。

3 多泡聲致發光進展

圖3所示為多泡聲致發光圖。多氣泡聲致發光和單氣泡聲致發光機理是相同的，多氣泡聲致發光和單氣泡聲致發光特點不同主要是因為氣泡的塌縮程度不同。從大量的實驗中可以看出，在超聲場中空化多氣泡分布并不是均勻的，而是會形成一些特殊的穩定結構，例如氣泡團、燈絲狀(或帶狀)以及其他的復雜結構。這些結構能穩定形成的原因目前從理論上還不能解釋。相比單氣泡來說，多氣泡中每個氣泡壽命不同，氣泡數密度分布復雜，所以研究進展相對緩慢。針對多氣泡發光的復雜性問題，目前的研究主要關注以下兩個方面：一方面通過對發光光譜、光強的分析來研究其發光特點；另一方面通過改變外界參數來探究驅動聲壓頻率、強度以及液體相關參數等與發光光強的關系。

圖3 飽和有不同稀有氣體的85%濃硫酸的多泡聲致發光圖[20]Fig.3 Multi-bubble sonoluminescence of 85% sulfuric acid saturated with different rare gases[20]

在多泡聲致發光的研究中，Grieser等[24-25]報道了一系列關于各種表面活性溶質對聲致發光強度影響的研究，他們認為聲致發光猝滅是熱泡核中分解產物的形成和積累所致。揮發性溶質蒸發的結果表明，醇產物的平均空化氣泡溫度是由烴產物的產率決定的，它的溫度比泡沫破裂前的聲致發光溫度低幾千攝氏度。在大多數研究中，他們使用的均衡器頻率為356 kHz和515 kHz。Hayashi等[26]在Grieser的基礎上又做了大量的研究，將均衡器頻率分別控制在116 kHz和1 MHz的情況下，在含有適量乙醇和不含乙醇的Ar飽和水中進行實驗，他們發現，Ar飽和水的多泡聲致發光光譜表明OH自由基發射在相對較低的超聲功率下更容易觀察到，OH自由基在116 kHz的發射比1 MHz時更明顯。該結果表明，OH自由基發射的淬滅效果比連續譜更為有效，淬滅程度在兩個頻率上均表現出相似的濃度依賴關系，連續性表明隨著乙醇濃度的增加，氣泡溫度降低。

多泡聲致發光空化區域的空化模型主要包含瞬間空化和穩定空化。瞬間空化存在時間極短，研究相對困難。清華大學安宇、張文娟等[27-28]針對穩定空化模型研究計算發現，氣泡鏈形狀的穩定區域比單氣泡的穩定區域明顯大許多，特別是對于磷酸溶液，氣泡鏈的穩定區域遠遠大于單氣泡，可看出相比于單氣泡，在氣體濃度更高的液體中多氣泡發光也可以發生。對于給定的驅動聲壓強度，根據形狀不穩定性相圖及擴散平衡曲線可以確定何種氣泡比較容易形成氣泡鏈。Rosselló等[29]在硫酸水溶液中對聲發光氬氣泡簇的位置和空間穩定性分別從理論和實驗角度進行了研究。他們利用氣泡簇的可控性來研究位置和空間氣泡的不穩定性，并得出結論：聲壓場的低頻分量對構成簇的氣泡的位置穩定性有顯著影響，高階諧波(N≥9)的驅動高頻分量對位置穩定性的影響可以忽略不計。

4 應用前景

作為聲學與光學的交叉學科，聲致發光展現出迷人的魅力，讓各界研究者給予了越來越多關注。然而目前人們對聲致發光的研究大多都停留在理論階段，盡管如此，人們對其眾多應用的設想還是充滿期待。在聲致發光過程中，如果氣泡內溫度足夠高甚至滿足核聚變所需的溫度時[26]，聲致發光氣泡是否可以作為一種廉價的清潔能源？不同氣體和不同液體產生的聲致發光顏色有所不同，在未來的發展中聲致發光可否作為一種新型光源？單泡聲致發光周期精準規律，與驅動聲場頻率同步，是否可以用作窄脈沖光源或者計時器？氣泡聲致發光本質上是一個極其復雜的現象，其背后隱藏的一系列物理秘密等待著人們去探索發現。